177254. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aluminium-etil-foszfit előállítására
3 177254 4 egyensúlyi reakciónak megfelelően fokozatosan monoetil-foszfit alakul ki. Szobahőmérsékleten az egyensúly csak hosszú idő eltel' tével áll be, így a reakció meggyorsítása érdekében az elegyet célszerűen melegítjük. 55—98 mól % (előnyösen 64—90 mól %) dietil-foszfitot és 45—2 mól % (előnyösen 36—10 mól /) foszforossavat tartalmazó elegyből például 150 C' -on 15—60 perc alatt állíthatunk elő a fentieknek megfelelő összetételű, háromkomponensű elegyet. A kiindulási elegyhez csekély mennyiségű trietil-foszfitot is adhatunk, a trietil-foszfit beadagolásának azonban nincs különösebb jelentősége. Az egyensúlyi reakció előrehaladtával a trietil-foszfit fokozatosan teljes mértékben elbomlik, és dietil-foszfittá és/vagy monoetil-foszfittá alakul. A trietil-foszfit jelenléte tehát nem hátrányos, feltéve, hogy a képződött háromkomponensü egyensúlyi elegy az egyes komponenseket a fent közölt értékhatárokon belül tartalmazza. Azt tapasztaltuk, hogy a dietil-foszfitot, monoetil-foszfitot és foszforossavat tartalmazó háromkomponensü elegyet foszfortriklorid, etanol és víz reakciójával is előállíthatjuk a PCI, + aC,H5OH +(3—a)H,0—>(C,HsO)-.—P—H + II H O I +(C2H50>—P—OH+H 3PO3+3HC1 O egyenletnek megfelelően. A fenti egyenletben „a” az 1 mól foszfortriklorid átalakításához felhasznált etanol móljainak számát jelenti. A kiindulási elegy összetételét az (Cbg-MOH) átészterezési együttható értéke szabja meg; a képletben (OH) a vegyület egy móljára vonatkoztatva a savfunkció mennyisége mól-ban és (C,Hj) a vegyület egy móljára vonatkoztatva az etil-csoportok mennyisége mól-ban. Ennek megfelelően egy mól foszfortrikloridra vonatkoztatva (2 -2R) mól etanolt és (2R+1) mól vizet kell felhasználnunk. A karbo-kation képződésének és etilkloriddá alakulásának megakadályozása érdekében a reakciót alacsony hőmérsékleten, előnyösen 0 C! és 20 C° közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. Ugyanezen okból előnyösen úgy járunk el, hogy a foszfortrikloridot adjuk a víz és az etanol elegyéhez. A mellékreakciók megakadályozása, illetve visszaszorítása érdekében a képződött sósavat a lehető leggyorsabban el kell távolítanunk a reakcióelegyből. A sósavat alacsony és magas hőmérsékleteken egyaránt igen rövid idő alatt eltávolíthatjuk. Rendszerint úgy járunk el, hogy a sósavat folyamatosan űzzük kí*a reakcióelegyből. A találmány szerinti eljárásban különböző minőségű aiuminiumoxidokat. illetve hidratált alumíniumoxidokat használhatunk fel. Tapasztalataink szerint a legjobb eredményeket hidrargillit [Al(OH)3] felhasználásával érhetjük el. A példákban különböző minőségű aluminiumoxid-reagensek alkalmazását mutatjuk be; a felhasznált hidrargillitok fajlagos felületük (5—30 m2/g), a hidratált alumíniumoxidok és gélek pedig hidratációfokuk tekintetében térnek el egymástól. A háromkomponensü egyensúlyi elegyet az alumíniumoxidra vonatkoztatva 50—200 mól %-os fölöslegben használjuk fel. Figyelembe véve, hogy a sztöchiometrikus arányok szerint 1 mól alumíniumoxid átalakításához 3 mól foszfit-vegyületre (dietil-foszfit-monoetil-foszfit— foszforossav) van szükség, a találmány szerinti eljárásban 1 mól alumíniumoxidra vonatkoztatva 4,5—9 mól foszfitvegyületet használunk fel. A legjobb eredményeket olyan háromkomponensü egyensúlyi elegyek alkalmazásával érhetjük el, amelyek 35—78 mól % dietil-foszfitot, 54—20 mól % monoetil-foszfitot és 11—1 mól % foszforossavat tartalmaznak. A.z utóbbi értékhatároknál nagyobb mennyiségű dietil-foszfitot (következésképpen kevesebb monoetil-foszfitot és foszforossavat) tartalmazó elegyek felhasználásakor a végtermék hozama csökken, mert egyrészt az alumíniumoxid teljes mértékű átalakításához nem áll elegendő monoetil-foszfit rendelkezésre, másrészt pedig az alkalmazott hőmérsékleten az alumíniumoxid és a dietil-foszfit reakciója nem megy végbe megfelelő sebességgel. A túl nagy mennyiségű monoetil-foszfitot és foszforossavat tartalmazó elegyekben a reakció során alumíniumot, monoetil-foszfitot és foszforossavat tartalmazó vegyes sók képződnek, következésképpen csökken a tiszta alumínium-etil-foszfit hozama. A fentieknek megfelelő összetételű háromkomponensü egyensúlyi elegyekben a reakció során az egyes komponensek aránya változatlan marad. Ennek megfelelően a találmány szerinti eljárást folyamatos üzemben is végrehajthatjuk. A találmány szerint a reakciót közepes hőmérsékleten, előnyösen körülbelül 20—100 C -on, célszerűen 40—90 C -on hajtjuk végre ; e hőmérsékleti körülmények ugyanis kedveznek az alumíniumoxid és a monoetil-foszfit reakciójának. A reakciót csökkentett nyomáson végezzük, és a monoetil-foszfit és alumíniumoxid reakciójában a 3(CT150) P -0H+A1(0H)^->(C,H50—P—0),A1 + II +3H20 fl o o egyenletnek megfelelően képződő vizet a képződés ütemében eltávolítjuk a reakcióelegyből. A víz eltávolításával megakadályozhatjuk, hogy a víz a monoetil-foszfittal reakcióba lépve foszforossavat képezzen. Miként már korábban közöltük, az egyensúlyi értéknél nagyobb mennyiségű foszforossav jelenlétében csökken a végtermék hozama. A víz eltávolításával tehát állandó reakciókörülményeket biztosítunk, és ugyanakkor stabilizáljuk a reagens-elegy egyensúlyi összetételét. Az alkalmazandó nyomás értéke több tényezőtől, köztük a reakciókörülményektől, a reagensek mennyiségétől, a berendezés térfogatától és hasonlóktól függően változik. Tapasztalataink szerint 50—180 Hgmm nyomáson végrehajtott reakciók esetén rendszerint megfelelő eredményeket érhetünk el. A találmány szerint például a következőképpen járhatunk el : Dietil-foszfit és foszforossav elegyét az egyensúly beálltáig viszonylag magas hőmérsékleten tartjuk. A kapott, di-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
