177200. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-(szubsztituált-benzoil)- 3- szubsztituált karbamidok előállítására és az azokat hatóanyagként tartalmazó rovarölő készítmények
19 177200 20 10. 2-Amino-5-(4-klór-fenil)-6-metil-pirazin. l-(4- -klór-fenil)-l,2-propándion-2-oximból. 11. 2-Amino-5-(4- -bróm-fenil)-6-metil-pirazin, 1 -(4bróm-fenil)-1,2-propándion-2-oximból. A 8. előállításban leírt általános eljárással és Calisen és munkatársai [Chem. Bér. 20, 2194 (1887)] szerint előállított oximokból kiindulva a következő további pirazin közbenső termékeket állítjuk elő, melyeket NMR- és IR- spektrumok alapján azonosítunk : 12. 2-Amino-5-(2,4-xiiil)-pirazin, 2,4-xilil-glioxáI-oximból. 13. 2-Amino-5-(3,4-diklór-fenil)-pirazin, 3.4-diklór-fenil-glioxál-oximból. 14. 2-Ammo-5-(3-trifluormetiI-fenil)-pirazin, 3-trifluormetil-fenil-glioxál-oximból. 15. 2-Amino-5-(p-tolil)-pirazin, p-tolil-glioxál-oximból. 16. 2-Amino-5-(4-klór-fenil)-pirazin. 4-klór-fenil-glioxál-oximból. A 8. előállítás általános módszerével és Meyer és munkatársai [Chem. Bér. 11, 695 (1878)] szerint előállított oximból kiindulva a további pirazin közbenső terméket állítjuk elő. Az azonosítást az NMR- és az IR-spektrum alapján végezzük el : 17. 2-Amino-5-etil-pirazin. 2-oxo-butanal-oximból. 18. előállítás 2-Amino-5-(terc-butil)-pirazin E közbenső pirazin-terméket terc-butil-glioxálból szintetizáljuk [az utóbbi vegyületet Fuson és munkatársai, J. Am. Chem. Soc. 61, 1938 (1939)] szerint állítjuk elő. A terc-butil-glioxál-oximot a következőképpen állítjuk elő: 10.23 g terc-butil-glioxál-hemihidrátot 150 ml vízben oldunk és a pH-t 4—5-re állítjuk be ammónium-hidroxid segítségével. Az elegyhez 6,3 g aceton-oximot adunk és az eiegyet szobahőmérsékleten 2 napig keverjük. A reakcióelegyet 3 x 100 ml éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatokat egyesítjük és vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk . A magnézium-szulfát leszűrése után a szűrletet szárazra pároljuk. A maradékot petroléterből (forráspont 60— 71 C) átkristályosítva 48—52 C olvadáspontú tűkristályokat kapunk, melyeknek súlya 1,9 g. A terméket terc-butil-glioxál-oximként azonosítjuk. A 8. előállítás általános módszerét követve a fenti tercbutil-glioxál-oximot izopropil-alkoholban amino-malononitril-toziláttal reagáltatva 2-amino-3-ciano-5-terc-butil-pirazin-oxidot kapunk. A fenti pirazin-l-oxidot foszfor-trikloriddal reagáltatva 2-amino-3-ciano-5-terc-butil-pirazint kapunk. Ebből hidrolízis és dekarboxilezés útján 2-amino-5-(terc-butil)-pirazint állítunk elő, melyet IR-spektruma alapján azonosítunk. 19. előállítás 2-Amino-5-neopentil-pirazin E pirazin közbenső termék oxim-kiindulóanyagát Hartung és munkatársai szerint [J. Am. Chem. Soc. 51, 2262 (1929)] állítjuk elő metil-neopentil-ketonból és IR- és NMR-spektruma alapján neopentil-glioxál-oximként azonosítjuk. A 7. előállításban leírt általános eljárás szerint a neopentil-glioxál-oximot amino-malononitril-toziláttal reagáltatva 2-amino-3-ciano-5-neopentil-pirazin-l-oxidot kapunk. A fenti 1 -oxidot a 7. eljárásban leírtak szerint a kívánt 2- -amino-5-neopentil-pirazinná alakítjuk át, melyet IR- spektruma alapján azonosítunk. 20. előállítás 2-Amino-5-(4-bróm-fenil)-6-etil-pirazin E pirazin közbenső terméket lépésenként állítjuk elő. Kiindulóanyagként p-bróm-butirofenont használva és Hartung és munkatársai fentebb idézett eljárását követve l-(4-bróm-fenil)-l,2-butándion-2-oximot kapunk, melyet IR- és NMR-spektruma alapján azonosítunk. A 7. előállítás általános módszerével az 1-(4-bróm-fenil)-1,2-butándion-2-oximból 2-amino-5-(4-bróm-fenil)-6-etil-pirazint állítunk elő, melyet IR- és NMR-spektruma alapján azonosítunk. 21. előállítás 2- Amino-6-ciano-pirazin E közbenső terméket többlépcsős eljárással állítjuk elő. 21 g pirazin-2-karboxamid, 85 ml jégecet és 75 ml 30/,,-os hidrogén-peroxid elegyét körülbelül 55 'C-on 35 óráig melegítjük. A reakcióelegyet lehűtjük és szűrjük. Az összegyűjtött csapadékot n-butanollal extraháljuk és a kivonatokat elöntjük. A n-butanolban oldhatatlan csapadékot forró vízből átkristályosítva 302—305 °C olvadáspontú fehér szilárd anyagot kapunk, melyet elemi analízis útján pirazin-2-karboxamid-4-oxidként azonosítunk. A fenti pirazin-oxid és 40 ml dimetil-formamid elegyét jeges fürdőben lehűtjük, majd gyorsan hozzáadunk 12 ml foszforil-(tri)kloridot. A reakcióelegyet vízbe öntjük és a vizes eiegyet etil-acetáttal extraháljuk. A kivonatokat megőrizzük A vizes fázishoz további vizet adunk és a vizes eiegyet hexán/éterrel extraháljuk. Az etil-acetátos és hexán/éteres kivonatokat egyesítjük és vákuumban bepároljuk. A maradékot elemi analízis és IR-spektrum alapján 2-klór-6-ciano-pirazinként azonosítjuk és további tisztítás nélkül használjuk a következő reakciólépésben. A fenti klór-ciano-pirazin 1 g-ját 25 ml dimetil-szulfoxiddal elegyítjük és vízmentes ammóniát vezetünk bele. A reakcióelegyet éjszakán át keverjük, majd vízbe öntjük. A vizes eiegyet etil-acetáttal extraháljuk és a kivonatokat megszárítjuk. A szárítószert leszűrjük és az oldószert vákuumban lepárolva szilárd anyagot kapunk, melyet IR- spektruma alapján 2-amino-6-ciano-pirazinként azonosítunk. További tisztítás nélkül használjuk a találmány szerinti végtermékek előállításához. 22. előállítás 3- Nitro-5-trifluormetil-o-fenilén-diamin 1 kg 2,6-dinitro-4-trifluormetil-anilint (3,99 M), 25 g 5% Ru/C katalizátort és 12 liter etanolt keverővei, két tág futaru kondenzátorral, hőmérővel és csepegtető tölcsérrel felszerelt 22 literes 5-nyakú gömblombikban keverünk. Az eiegyet 55—60 °C-ra melegítjük, majd a vízfürdőt eltávolítjuk. A meleg keverékhez gyorsan 370 g 85%-os hidrazinhidrátot (6,29 M, 5% felesleg) csepegtetünk. A reakcióhőmérsékletet a visszafolyási hőmérsékletig emeljük és az eiegyet 1 óráig forraljuk. A forró oldatot szűrőkorongon 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 10
