177200. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-(szubsztituált-benzoil)- 3- szubsztituált karbamidok előállítására és az azokat hatóanyagként tartalmazó rovarölő készítmények
5 177200 6 szerint előállíthatok. Az egyik közbenső terméket, a 2- -amino-5-klór-pirazint Palamidessi és Bemardi (J. Org. Chem. 29, 2491 [1964]) általános eljárása szerint állítjuk elő. Egy másik közbenső termék, a 2-amino-5,6-diklór-pirazin úgy állítható elő, hogy 2-amino-6-klór-pirazint N-klór-szukcinimiddel reagáltatunk kloroformban és 2- -amino-5,6-diklór-pirazin, 2-amino-3,6-diklór-pirazin és 2-amino-3,5,6-triklór-pirazin keverékét kapjuk. A keveréket oszlopkromatográfiával elválasztva a kívánt 2-amino-5,6-diklór-pirazint állítjuk elő. A 2-amino-5-fenil-pirazint Lont és munkatársai szerint állítjuk elő (Rec. Trav. Chim. 92, 455 [1973]). A kívánt végtermékek előállításához használható egyéb 2-amino-5 (vagy 6)-szubsztituált pirazinokat ketonok oximszármazékaiból állítjuk elő. 2-Oxo-propanal-l-oximot és 2-oxo-butanal-l-oximot etil-acetoacetátból illetve etil-propioacetátból állítunk elő Meyer és munkatársai (Chem. Bér. 11, 695 [1878]) eljárása szerint. Más oxim közbenső termékeket olyan ketonokból állítunk elő, mint acetofenon, 2,4-dimetil-acetofenon, p-klór-acetofenon és benzil-metil-keton, Claisen és munkatársai általános módszerével (Chem. Bér. 20, 2194 [1887]). Egyéb oxim közbenső termékeket olyan ketonokból állítunk elő, mint p-metoxi-propiofenon, p-bróm-butirofenon, p-bróm-propiofenon és metil-neopentil-keton, Hartung és munkatársai általános eljárása szerint (J. Am. Chem. Soc. 51, 2262 [1929]). Más oxim közbenső terméket terc-butil-metil-ketonból állítunk elő, mely utóbbit először terc-butil-glioxállá alakítunk át Fuson és munkatársai módszerével (J. Am. Chem. Soc. 61, 1938 [1939]). A közbenső 2-amino-5-metil-pirazint lépésenként, 2- -oxo-propanal-l-oximból kiindulva állítjuk elő. Az oximot amino-malononitril-toziláttal reagáltatjuk (az utóbbit Ferris és munkatársai, J. Am. Chem. Soc. 88, 3829 [1966] szerint állítjuk elő) és 2-amino-3-ciano-5-metil-pirazin-1-oxidot kapunk. A pirazin-l-oxidot foszfor-trikloriddal reagáltatva 2-amino-3-ciano-5-metil-pirazint állítunk elő. A 2-amino-3-ciano-5-metil-pirazint vizes nátrium-hidroxiddal hidrolizálva 2-amino-3-karboxi-5-metil-pirazint kapunk, mely tetrahidronaftalinban melegítve dekarboxileződik és a kívánt 2-amino-5-metil-pirazinná alakul át. 2-Oxo-butanalból kiindulva a fenti általános eljárással 2-amino-5-etil-pirazint állítunk elő. Egy másik közbenső pirazinvegyületet, a 2-amino-5-(4- -bróm-fenil)-6-metil-pirazint l-(4-bróm-fenil)-l,2-propándion-2-oximból kiindulva szintetizáljuk; az oximot Hartung és munkatársai fent idézett eljárásával állítjuk elő. Az oximot amino-malononitril-toziláttal reagáltatjuk és a szubsztituált pirazin-l-oxid terméket tetrahidrofuránban foszfor-trikloriddal reagáltatva Taylor és munkatársai szerint (J. Org. Chem. 38, 2817 [1973]) 2-amino-3-eiano-5-(4- -bróm-fenil)-6-metil-pirazint kapunk. Ezt a terméket nátrium-hidroxidban és etiléngiikolban hidrolizáljuk és a kapott 2-amino-3-karboxi-5-(4-bróm-fenil)-6-metil-pirazint tetrahidronaftalinban való melegítéssel dekarboxilezve 2- -amino-5-(4-bróm-fenil)-6-metil-pirazint állítunk elő. Egy másik közbenső 2-amino-5,6-dimetil-pirazint 2- -klór-5,6-dimetil-pirazinból állítunk elő, mely utóbbit viszont Karmas és munkatársai eljárása szerint (J. Am. Chem. Soc. 74, 1580—1584 [1952]) állítunk elő. A 2-amino-kinoxalinokat (vagy egyszerűbben benzo-pirazinokat) ugyancsak jól ismert módszerekkel állítjuk elő. Például 2-amino-kinoxalin előállítása céljából kereskedelmileg beszerezhető 2-klór-kinoxalint ammóniával reagáltatunk alkalmas oldószerben, mint etanolban. gőzfürdő hőmérsékletén. Más közbenső kinoxalinokat alkalmas o-fenilén-diaminokból állítunk elő. melyek kereskedelmileg vagy hozzáférhetők, avagy nem. A kereskedelmi forgalomban nem lévő o-fenilén-diaminok közül egyesek könnyen elöállíthatók a megfelelő dinitro-anilinok hidrogénezése útján. A hidrogénezést vízmentes hidrazinnal, 5% Ru/C (Engelhard Industries) jelenlétében hajtjuk végre alkalmas oldószerben, mint abszolút alkoholban, 55— 70 C-on. így például 5-trifiuormetil-3-nitro-o-fenilén-diamint könnyen előállíthatunk 4- -trifluormetiI-2,6-dinitro-anilin szelektív hidrogénezésével 5% Ru/C jelenlétében, etanol oldószerben, vízmentes hidrazint használva. Kinoxalin közbenső termékek előállításához használható más o-fenilén-diaminokat kereskedelmileg kapható o-nitro-anilinok redukciójával állítunk elő. A redukciót 5°,, Pd/C katalizátorral kis nyomású hidrogénező készülékben hajtjuk végre. Például 2-nitro-4-trifluormetil-anilint ilyen módon redukálunk 4-trifluormetil-o-fenilén-diaminná. A 2-amino-6-klór-kinoxalint és 2-amino-7-klór-kinoxalint jól ismert eljárásokkal állítjuk elő (J. C. E. Simpson, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Condensed Pyridazine and Pyrazine Rings, III. rész, Quinoxalines. XXIV. fejezet, 203. oldal; Arnold Weissberger, Consulting Editor, Interscience Publishers, Inc., New York [1953]). A közbenső 2-piridazinil-izocianátokat és 2-kinoxalinil-izocianátokat a megfelelő 2-amino-pirazinokból és 2-amino-kinoxalinokból ismert módszerekkel állítjuk elő. A találmány szerinti vegyületek előállítása céljából 2- -amino-pirazin vagy 2-amino-kinoxalin közbenső vegyületet 2,6-diszubsztituált-benzoil-izocianáttal reagáltatunk és így megfelelő 1-(szubsztituált benzoil)-3-(szubsztituált piraziniI)-karbamidot kapunk. Az előállítást a következő példán mutatjuk be ; 2,6-diklór-benzoil-izocianátot 2-amino-5-klór-pirazinnal reagáltatunk hideg etil-acetátban. A reakcióelegyet éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük. A termék izolálása céljából az etil-acetát oldószert lepároljuk és a maradékhoz éter/hexán elegyet adunk. A kivált csapadékot alkalmas oldószerből, mint etanolból való átkristályosítással tisztítjuk. 201—204 °C olvadáspontú terméket kapunk, melyet elemi analízis, NMR (mágneses magrezonancia) és IR (infravörös) spektrum alapján mint l-(5-klór-2-pirazinil)-3-(2,6-diklór-benzoil)-karbamidot azonosítunk. A találmány szerinti vegyületek úgy is előállíthatok, hogy 2,6-diszubsztituált-benzamidot 2-pirazinil-izocianáttal vagy 2-kinoxalinil-izocianáttal reagáltatunk. Például 2,6-diklór-benzamidot 5-klór-pirazin-2-il-izocianáttal reagáltatva l-(5-klór-2-pirazinil)-3-(2,6-diklór-benzoil)-karbamidot kapunk, melyet a fentiek szerint azonosítunk. A találmány szerinti készítmények különböző rendekbe tartozó rovarok, mint Coleopterák, például mexikói bükkönyzsizsik, gyapotmagfúró bogár, gabonagyökér- és levélféreg, földi bolha, szúró rovar, kolorádóbogár, múzeumbogár, lisztbogár, drótféreg, rózsabogár, ormányosbogár stb. ; Dipterák, például istállólégy, marhabögöly, húslégy, káposztalégy, répalégy stb.; Lepidopterák, például amerikai sereghemyó, almamoly, bagolypille, ruhamoly, sodrólepke, kukoricamoly, káposztalepke hernyója, gyapotmag-bagolylepke, zsákhordólepke lárvája, gyűrűs szö5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
