177168. lajstromszámú szabadalom • Eljárás acetanilid-származékokat tartalmazó gyomírtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
7 177168 8 nem, használhatók. Mindkét reakciót előnyösen poláris aprotikus oldószerben, például nitrilben, amilyen az acetonitril, amidban, amilyen a dimetilformamid, poliéterben, amilyen a dietilénglikoldimetiléter, trietilénglikol-dimetiléter, szulfonban, amilyen a tetrahidrotioíén-l.l-dioxid, szulfoxidban, amilyen a dimetilszulfoxid, ketonban, amilyen az aceton, metiletilketon, diizopropilketon, végezzük. A IV általános képletű szekunder aminnal való reakciót 20 és 150 °C között, a halogénacetilhalogeniddel való további reakciót —20 és + 100 °C között végezzük. A kiindulási vegyületeket célszerűen egyenértéknyi mennyiségben alkalmazzuk. A IV általános képletű szekunder anilint adott esetben elkülönítés nélkül reagál tathatjuk a halogénacetilhalogeniddel. d) Azokat az I általános képletű acetanilideket, amelyek képletében R, R1, R2 és X a fenti jelentésűek, és A egy gyűrű-nitrogénatomon keresztül kapcsolódó 1,2,3-triazol-csoportot jelent, amely egy vagy több fenilcsoporttal, legfeljebb 4 szénatomos alkilcsoporttal, karboxilcsoporttal, vagy legfeljebb 4 »énatomos alkoxicsoportot tartalmazó karbalkoxicsoporttal lehet szubsztituálva, úgy állíthatjuk elő, hogy egy II általános képletű 2-halogén-N-halogénmetil-acetanilidet egy alkáliaziddal reagáltatunk, majd a kapott V általános képletű 2-halogén-N-azidometil-acetanilidet olyan acetilénnel reagáltatjuk, amelynek hidrogénatomjait a triazolilcsoport fent említett szubsztituensei helyettesíthetik. A reakciót az [E] reakcióséma szemlélteti. Ebben a sémában R, R1, R2 és X a fenti jelentésűek, M+ alkálifémiont jelent, R3 és R4 egymástól függetlenül hidrogénatomot, fenilcsoportot, legfeljebb 4 szénatomos alkilcsoportot, karboxilcsoportot, legfeljebb 4 szénatomos alkoxicsoportot tartalmazó karbalkoxi-csoportot vagy legfeljebb 4 szénatomos alkanoilcsoportot jelentenek. A II általános képletű 2-halogén-N-halogénmetil-acetanilidet legalább moláris mennyiségű alkáliaziddal, előnyösen nátriumaziddal aprotikus, poláris oldószerben —30 és +50 °C között, előnyösen szobahőmérsékleten reagáltatjuk. Aprotikus, poláris oldószerként elsősorban tercier amidokat, például dímetilformamidot, N,N-dime tilacetamidot, nitrileket, például acetonitrilt, szulfonokat, például tetrahidrotiofén-l,l-dioxidot, dimetilszulfoxidot használhatunk. Az V általános képletű 2-halogén-N-azidometil-acetanilidet célszerűen nyers termék alakjában legalább moláris mennyiségű acetilénnel, illetve acetilén-származékkal iners oldószerben a VI általános képletű 2-halogén-N-(l ,2,3-triazol-1 -il-metil)-acetaniíiddá alakítjuk. Célszerű a még jelenlevő alkáliazidot a reakció előtt vizes mosással eltávolítani. Az acetilénnel, illetve acetilén-származékkal való reakciót a reagensek reakcióképességétől függően 0 és 150 °C között, adott esetben nyomás alatt hajthatjuk végre. Oldószerként iners, aprotikus, apoláris oldószert, például klórozott, alifás és aromás szénhidrogéneket, amilyen a diklórmetán, széntetraklorid, 1,2-diklóretán, klórbenzolok, étereket, amilyen a dietiléter, dioxán, tetrahidrofurán, anizol, használhatunk. Azoknak az I általános képletű acetanilideknek a sóit, amelyek képletében A 2 vagy 3 nitrogénatomot tartalmazó azolt, előnyösen pirazolt, 1,2,3-triazolt vagy 1,2,4-triazolt jelent, ismert módon a fent leírt eljárásokkal kapott I általános képletű acetanilidekből legalább egyenértéknyi mennyiségű erős szervetlen vagy szerves savval, példái sósavval, hidrogénbromiddal, salétromsavval, kénsavval, tetrafluorbórsawal, fluorszulfonsawal, hangyasavval, halogénezett karbonsavakkal, amilyen a triklórecetsav, alkánszulfonsavakkal, amilyen a metánszulfonsav, halogénezett alkánszulfonsavakkal, amilyen a trifluormetánszulfonsav, perfluorhexánszulfonsav, arilszulfonsavakkal, amilyen a dodecilbenzolszulfonsav, állíthatjuk elő. A következő példák szemléltetik az I általános képletű vegyületek és sóik előállítását. A hőmérsékleti adatokat Celsius-fokban adjuk meg, és a súlyrészek a térfogatrészekhez ügy aránylanak, mint kilopond a literhez. 1. példa 16,5 sr. 2-klór-2’,6’-dimetil-N-klórmetilacetanilidet és 9,3 sr. 1,2,4-triazolt 60 tf. rész vízmentes tetrahidrofuránban 8 óra hosszat visszafolyatás közben forralunk. Lehűlés után a reakciókeveréket szűrjük, a szüredéket vákuumban bepároljuk, a maradékot 60 tf. rész kloroformmal feloldjuk, 3 ízben 40—40 tf. rész vízzel mossuk és nátriumszulfáton szárítjuk. Az oldószernek vákuumban való elpárologtatása után 21,0 sr. 2-klór-2’,6’-dimetil-N-(l,2,4- -triazol-l-il-metil)-acetanilidet kapunk. Olvadáspontja 115—118°. Etanolból átkristályosítva 120°-on olvad. 2. példa 43,9 sr. 2-klór-2’,6’-dimetil-N-klórmetilacetanilidet és 25,8 sr. pirazolt 120tf. rész toluolban 7 óra hosszat 90°-on keverünk. A reakciókeveréket lehűlés után szüljük, a szüredéket 3 ízben 50—50 tf. rész vízzel mossuk és nátriumszulfáton szárítjuk. Az oldószer elpárologtatása után a maradékot 50 tf. rész petroléterrel eldörzsölve 39,1 sr. 2-klór-2 ’,6’-dimetil-N-(pirazol-l-il-metil)-acetanilidet kapunk. Olvadáspontja 81°. 3. példa 68,5 sr. 2-klór-2’,6’-dietil-N-klórmetil-acetanilidet és 50,4 sr. 3,5-dimetilpirazolt 100tf.rész toluolban 8 óra hosszat 90—95°-on keverünk. A reakciókeveréket ezután szobahőmérsékletre hűtjük, majd szüljük, a szüredéket 3 ízben 100-100 tf. rész vízzel mossuk, és nátriumszulfáton szárítjuk. Az oldószert vákuumban elpárologtatjuk, majd a maradékot 70 tfjész petroléterrel eldörzsölve 42,5 sr. 2 -k 1 ó r - 2 ’ 6 ’ - die til-N-(3,5 -di met ilpirazol- 1 -il-me til)-acetanilidet kapunk. Olvadáspontja 107-109°. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
