177167. lajstromszámú szabadalom • Fungicid készítmények, valamint eljárás a hatóanyagként alkalmazható 4-azolil-4-fenoxi- butánsav- származékok előállítására
13 177167 14 G) Táblázat Hatóanyag Károsodási fok (%) képletszáma, 0,00031% 0,00025% ill. előáll, példa hatóanyagkoncentráció száma mellett (X) (ismert) 66 (XVI) (ismert 29 (2) 19 (3) 16 adunk, és az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 48 órán át melegítjük. Utána az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot 200 ml metilén-kloridban oldjuk, az oldatot 3 x 50 ml vízzel 5 mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd betöményítjük. A visszamaradó olajat 100 ml petroléterrel felforraljuk, amikor is kristályosodik. A szilárd terméket leszívatjuk és szárítjuk. 24,9 g (az elméleti hozam 78%-a) 4-(4-klór-fenoxi)-2,2-dimetil-3- 10 -oxo-4-(l,2,4-triazol- 1-il)-butánsav-etil-észtert kapunk, amely 88-89 °C-on olvad. Hh példa A kiindulási anyag előállítása Pellicularia-teszt Oldószer: 11,75 súlyrész aceton diszpergáló- 0—75 súlyrész alkil-arilszer: -poliglikoléter víz: 987,50 súlyrész A permetlé kívánt koncentrációjának megfe’ \ö mennyiségű hatóanyagot összekeverjük a megadott mennyiségű oldószerrel és diszpergáló szerrel, és a koncentrátumot a megadott mennyiségű vízzel hígítjuk. A permetlével 2 x 30 db 2-4 hetes rizsnövényt csuromvizesre permetezünk, majd száradás céljából 22-24 °C hőmérsékletű, kb. 70% relatív páratartalmú üvegházban állni hagyjuk. Utána a növényeket a Pellicularia sasakii gomba maláta-agaron tenyésztett tenyészetével megfertőzzük, majd 28—30 °C-on és 100%-os páratartalom mellett tartjuk. 5—8 nap elteltével a levélhüvelyek károsodását bonitáljuk és a kezeletlen, de szintén megfertőzött kontroliéhoz viszonyítjuk. A bonitálás eredményét 1—9 számokkal jelöljük, ahol 1 a 100%-os hatást jelenti, 3= jó hatás, 5 = mérsékelt hatás és 9 = nincs hatás. A hatóanyagokat, hatóanyagkoncentrációkat és a kapott eredményeket az alábbi H) táblázatban adjuk meg. H) Táblázat Hatás (bonitálási Hatóanyag képletszáma, számokban) 0,025% ill. előállítási példa hatóanyagkoncentráció száma mellett (XVII) (ismert) (1) (8) (3) (6) Előállítási példák 9 3 5 3 3 1. példa 15 246 g (2 mól) 4-klór-fenol és 210 g kálium-karbonát 1000 ml dimetil-formamiddal készített elegyéhez 30°C-on 316 g (2 mól) 4-bróm-2,2-dimetil-3-oxo-butánsav-etil-észtert csepegtetünk. Az elegyet 20 órán át szobahőmérsékleten, majd 2 órán át 20 40 °C-on keverjük, utána 2000 ml vízbe öntjük. A vizes fázist kétszer 500-500 ml metilén-kloriddal, a szerves fázist kétszer 250—250 ml vízzel kirázzuk. Az egyesített szerves fázisokat szárítjuk, betöményítjük, majd desztilláljuk. 324 g (az elméleti ho- 25 zam 56%-a) 4-(4-klór-fenoxi)-2,2-dimetil-3-oxo-butánsav-etil-észtert kapunk. Fp.: 125—135 °C/1,33 • 10_1 mbar. 26 g (0,091 mól) 4-(4-klór-fenoxi)-2,2-dimetil-3- oxo-butánsav-etil-észter 150 ml széntetrakloriddal 30 készített oldatához szobahőmérsékleten 4,7 ml (0,091 mól) bróm 50 ml széntetrakloriddal készített bldatát csepegtetjük olyan ütemben, hogy a brómfogyasztás egyenletes legyen. Utána az elegyet szobahőmérsékleten 30 percen át keverjük, majd az 35 oldószert ledesztilláljuk. Kvantitatív hozammal 4 -b r ó m -4-(4-klór-fenoxi)-2,2 -dime til-3-oxo -b utánsav-etil-észtert kapunk, amely közvetlenül feldolgozható. 40 2. példa 145 g (0,4 mól) 4-bróm-4-(4-klór-fenoxi)-2,2-dimetil-3-oxo-butánsav-etil-észter 800 ml acetonitrillel 45 készített oldatához 100 g (1,45 mól) imidazolt adunk, és az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 20 órán át melegítjük. Utána az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot 500 ml metilén-kloridban oldjuk, és az oldatot 3 x 200 ml 50 vízzel mossuk. A szerves fázist nátrium-szulfáttal szárítjuk és betöményítjük. A visszamaradó olajat 800 ml acetonban oldjuk és 100 g (0,35 mól) 1,5-naftalin-diszulfonsav 300 ml acetonnal készített oldatát adjuk hozzá. A kivált csapadékot leszívat- 55 juk és szárítjuk. 122,5 g (az elméleti hozam 62%-a) 4-(4-klór-fenoxi)-2,2-dimetil-4-(imidazol-l -il)-3-oxo-butánsav-etil-észter-naftalin-1,5-diszulfonátot kapunk, amely 194 °C-on olvad. 60 3. példa 34 g (0,091 mól) 4-bróm-4-(4-klór-fenoxi)-2,2-di- 122,5 g (0,248 mól) 4{4-klór-fenoxi)-2,2-dimetilmetil-3-oxo-butánsav-etil-észter 240 ml acetonitrillel 4{imidazol-l-il)-3-oxo-butánsav-etil- észter-l^-nafkészített oldatához 24 g (0,345 mól) 1,2,4-triazolt 65 talin-diszulfonátot (2. páda) 500 ml metilén-klorid-7
