177167. lajstromszámú szabadalom • Fungicid készítmények, valamint eljárás a hatóanyagként alkalmazható 4-azolil-4-fenoxi- butánsav- származékok előállítására
3 177167 4 A találmány szerint előállított (I) általános képletü azolil-kaibonsav-származékokat kívánt esetben savval reagáltatva sóvá alakíthatjuk. , Meglepő módon az (I) általános képletű hatóanyagok fungicid hatása, főleg gabonabetegségek ellen kifejtett fungicid hatása lényegesen nagyobb, mint a technika állásából ismert, kémiailag és hatástanilag közel álló l-(imid-azol-l-il)-3,3-dimetil-l-fenoxi-bután-2-onok, illetve -olok és 3,3-dimetil-l-fenoxi-l-(l ,2,4-triazol-l -il)-bután-2-onok, illetve -olok hatása. A találmány szerint előállítható vegyültek tehát a technikát gazdagítják. Ha kiindulási anyagként 4-bróm4-(4-klór-fenoxi)-2,2,dimetil-3-oxo-butánsav-etilésztert és 1,2,4-triazolt alkalmazunk, a reakciót az A) reakcióvázlattal szemléltethetjük. Ha 4-(4-klór-fenoxi)-2,2 -d i metil-3-oxo-4-( 1,2,4-triazol-l -il)-butánsav-etil-észtert és nátrium-bór-hidridet alkalmazunk kiindulási anyagként, a redukció a B) reakcióvázlat szerint zajlik le. A kiindulási anyagként szükséges bróm-oxo-karbonsav-származékokat a (II) általános képlet definiálja. A (II) általános képletű kiindulási anyagok példáiként az alábbiakat soroljuk fel: 4-bróm4-(4-klór-fenoxi)-2,2-dimetil-3-oxo, -butánsav-etil-észter, 4-bróm-4-(2,4-diklcr-fenoxi)-2,2-dimetil-3-oxo-butánsav-etil-észter, 4-bróm4-(4-fluor-fenoxi)-2,2-dimetil-3-oxo-butánsav-etil-észter, 4-bróm4-(4-bróm-fenoxi)-2,2- -dimetil-3-oxo-butánsav-etil-észter, 4-bróm4-(2 -fenil-fenoxi)-2,2 -dime til-3-o xo - -butánsav-etil-észter, 4-bróm4-(4-fenil-fenoxi)-2,2-dimetil-3-oxo-butánsav-etil-észter, 4-bróm4-(4-nitro-fenoxi)-2,2-dimetil-3-oxo-butánsav-etil-észter, 4-bróm4-[4-(4’-klór-fenil)-fenűxi]-2,2-dimetil-3-oxo-butánsav-etil-észter, 4-bróm4-(4-klór-fenoxi)-2)2-dimetil-3-oxo-butánsav-metil-észter, 4-bróm4-(4-klór-fenoxi)-2,2-dimetil-3- -oxo-butánsav-propil-észter, 4-bróm4-(4-klór-fenoxi)-2,2 -dimetil-3-oxo-butánsav-izopropil-észter, 4-bróm4-(4-klór-fenoxi)-2,2-dimetil-3 - -oxo-butánsav-terc-butil-észter, 2-etil4-bróm4-(4-klór-fenoxi)-3-oxo-2- -metil-butánsav-etil-észter, 4-bróm4-(44dór-fenoxi)-3-oxo-2-metil-2- -propil-butánsav-etil-észter, 4-bróm4-(4-klór-fenoxi)-2-izopropil\-3-oxo-2-metil-butánsav-etil-észter. A kiindulási anyagként szükséges (II) általános képletű bróm-oxokarbonsav-származékok mégnem ismertek, de ismert módon előállíthatok, például oly módon, hogy (IV) általános képletű fenolokat — ahol Z és n jelentése a fenti - az ismert (V) általános képletű brómketonokkal - ahol R, R1 és R2 jelentése a fenti - reagáltatunk. A megmaradt aktív hidrogénatomot utána ismert módon lecseréljük brómatommal. (Lásd is: előállítási példák). Az (I) általános képletű vegyületek sóiként fiziológiailag elfogadható savakkal képzett sók jönnek szóba. Ide tartoznak előnyösen a hidrogén-halogenid-savak, például hidrogén-bromid és -klorid, különösen előnyösen a hidrogén-klorid, továbbá foszforsav, salétromsav, egy- és kétértékű karbonsavak és hidroxi-karbonsavak, így ecetsav, maleinsav, borostyánkősav, fumársav, borkősav, citromsav, szalicilsav, szorbinsav, tejsav, 1,5-naftalin-diszulfonsav. A találmány szerinti eljárást előnyösen közömbös szerves oldószerek jelenlétében foganatosítjuk. Ide tartoznak a ketonok, így dietil-keton, különösen előnyösen aceton és metil-etil-keton, továbbá nitrilek, így propionitril és főleg acetonitril, alkoholok, például etanol vagy izopropanol, éterek, így tetrahidrofurán és dioxán, formamidok, főleg dimetil-formamid, végül halogénezett szénhidrogének, így metilén-klorid, széntetraklorid, vagy kloroform. A reagáltatást savmegkötőszer jelenlétében hajtjuk végre. Savmegkötőszerként bármely szokásos szervetlen vagy szerves savmegkötőszert alkalmazhatjuk. Ide tartoznak előnyösen alkálifém-karbonátok, például nátrium-karbonát, nátrium-hidrogén-karbonát vagy kálium-karbonát, továbbá rövidszén-, láncú tercier alkil-aminok, cikloalkil-aminok vagy aril-alkil-aminok, például trietil-amin, N,N-dimetil-benzil-amin, diciklohexil-amin, piridin és diazabiciklo-oktán. Savmegkötőszerként a megfelelő azol feleslegét is alkalmazhatjuk. A reakcióhőmérsékletet széles határokon belül változtathatjuk. Általában 20 és 150 °C közötti, előnyösen 60 és 120 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. Reakcióhőmérsékletként célszerűen a mindenkori oldószer forráspontját választjuk. A találmány szerinti eljárásban 1 mól (II) általános képletű vegyületre előnyösen 1—2 mól azolt és 1-2 mól savmegkötőszert számítunk. Az (I) általános képletű vegyületek elkülönítése céljából az oldószert ledesztilláljuk, a maradékot szerves oldószerben oldjuk és az oldatot vízzel mossuk. A szerves fázist nátrium-szulfáttal szárítjuk és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot desztillációval, illetve átkristályosítással tisztítjuk. A szelektív redukciót poláros szerves oldószerek jelenlétében foganatosítjuk. Ide tartoznak előnyösen az alkoholok, így metanol, etanol, butanol, izopropanol, továbbá éterek, így dietil-éter vagy tetrahidrofurán. A reakciót általában 0 és 30 °C közötti, előnyösen 0 és 20 °C közötti hőmérsékleten végezzük. 1 mól (I) általános képletű vegyületre mintegy 1 mól bór-hidrid, így nátrium-bór-hidrid kerül alkalmazásra. Az (I) általános képletű vegyületet úgy különítjük el, hogÿ a maradékot például híg sósavban oldjuk, az oldatot meglúgosítjuk és szerves oldószerrel extraháljuk. Eljárhatunk úgy is, hogy a maradékhoz vizet adunk és az elegyet 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
