177166. lajstromszámú szabadalom • Izoxazolil-metil-tiolkarbamátokat tartalmazó gyomirtószerek és eljárás izoxazolil-metiltiokarbamátok előállítására
7 177166 8 A c) eljárásváltozatot például a következő módon végezzük: Egy mól (VI) általános képletű tio-karbonil-klorid inert szerves oldószerrel készült oldatát legalább 1 mól (VII) általános képletű aminnal reagáltatjuk, és savmegkötőszerként a b) eljárásváltozatnál megadott legalább 1 mól szervetlen vagy szerves bázist használhatjuk. A reakcióhőmérséklet —10 és + 80 °C között van és ideje 1—12 óra a reakciópartnerektől, a bázistól és az oldószertől függően. A tiolkarbamát elkülönítését a fent ismertetett módon hajtjuk végre. Az a) eljárásváltozatban kiindulási anyagként használt izoxazolil-metil-halogenideket például a következő módon állíthatjuk elő: KI. példa 238 g propargil-bromidot, 476 g fenil-izocianátot és 158 g nitro-etánt feloldunk 1500 ml toluolban, és 15-20 °C-on a fenil-izocianát aktiválására hozzáadunk 1 ml trietil-amint. A hőmérsékletet 3 óra hosszat 15—30°C-on tartjuk, és minden órában 1 ml trietil-amint (összesen 4 ml-t) adunk hozzá. Ezután 1 óra hosszat 70 °C-on keverjük és lehűtjük. A kivált csapadékot leszívatjuk és a maradékot 1 liter toluollal mossuk. Az egyesített szüredéket bepároljuk és a maradékot olajszivattyúval előidézett vákuumban desztilláljuk. 2,67 • 10"1 mbar nyomáson és 59-61 X-on 310g (88%) 3-(bróm-metil)-5-metil-izoxazol desztillál át. njj =1,5168 . 60 MHz—NMR spektrum (deuterokloroformban, 8-értékek): 2,3 (3H,s), 4,44 (2H,s), 6,15 (lH,s), 13C-NMR spektrum (deuterokloroformban, ppm-értékek TMS-hez viszonyítva): 167,2 (C), 160,1 (C), 104,5 (CH), 18,8 (CH2) 11,3 (CH3). K2. példa 93,5 g aceto-hidroximoil-kloridot [Bér. dtsch. chem. Ges. 40, 1677 (1907) és 90 g izobutinil-kloridot 1500 ml benzolban összekeverünk és 15-20 °C-on hozzácsepegtetünk 105 g trietil-amint. Ezután 1 óra hosszat 20-25 °C-on és 1 óra hosszat 70 uC-on keverjük. Lehűlés után szűrjük és a szüredéket bepároljuk. A kapott maradékot olajszivattyú vákuumában desztilláljuk. 133g (92%) 5-(l’-klór-etil)-3-metil-izoxazolt kapunk. Forráspontja 6,67 • 10~3 mbar nyomáson 48-50 °C. npS = 1,4740. 60 MHz—NMR spektruma (deuterokloroformban, S-értékek): 1,78 (3H,d), 2,3 (3H,s), 5,05 (1H,9), 6,09 (lH,s). 13C-NMR spektrum (deuterokloroformban, ppm-értékek TMS-hez viszonyítva): 171,5 (C), 159,8 (C), 102,5 (CH), 47,4 (CH), 23,3 (CH3), 11,5 (CH3). K3. példa 119 g propargil-bromidot, 95 g 1-nitro-propánt és 440 g trietil-amint feloldunk 1200 ml kloroformban és 0 °C-on hozzácsepegtetünk 155 g foszforil-kloridot. Ezután 30 percig 20 °C-on és 2 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. Lehűlés után szűrjük, bepároljuk, és a maradékot vízben feloldjuk. A vizes fázist toluollal extraháljuk és az egyesített toluolos fázist vízzel mossuk, majd nátrium-szulfáton szárítjuk. Ezután a nátrium-szulfáttól elválasztjuk és a szüredéket bepároljuk, majd a maradékot olajszivattyú vákuumában desztilláljuk. 150 g 5-brómmetil-3-etilizoxazolt kapunk. Forráspontja 1,33 * 10-1 mbar nyomáson 78-79 °C. nls = 1,5108. Analóg módon állíthatjuk elő az 5-(l-klór-etil)-3- -metil-izoxazolt (n^s = 1,4806), az 5-(l-jód-etil)-3- -metil-izoxazolt (n^ = 1,5500), az 5-(l-bróm-etil)-3- -etil-izoxazolt, az 5-(l-bróm-propil)-3-izopropil-izoxazolt, az 5-(l-bróm-etil)-3-(izopropil-tio-metil)-izoxazolt, az 5-(l-klór-etil)-3-izopropil-izoxazolt és az 5 -(klór-metil)-3-(metoxi-metil)-izoxazolt. A következő példák szemléltetik az (I) általános képletű izoxazolil-metil-tiolkarbamátok előállítását. A hőmérsékleti adatokat Celsius-fokban adjuk meg és a mennyiségek súlyrészben szerepelnek. 1. példa 102 sr. N-etil-ciklohexil-amin, 80,8 sr. trietil-amin és 700 sr. metilén-klorid keverékébe 0°-on 0,0,sr. szén-oxid-szulfid-gázt vezetünk és 2 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. Ezután 0°-on 1 óra hosszat hozzácsepegtetünk 105,3 sr. 3-metil-5-(klór-metil)-izoxazolt és 10 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. A keletkezett só leszívatása után a szüredéket vízzel, 1 N sósavval és vízzel mossuk és szárítjuk. Az oldószert eltávolítva és a maradékot desztillálva 194,2 sr. 3-metil-5-izoxazolil-metil-N-etil-N-ciklohexil-tiolkarbamátot kapunk. Forráspontja 2,67 • 10-1 mbar nyomáson 176-179°. Olvadáspontja 60—62°. 2. példa 21,2 sr. diizopropil-amin 100 sr. tuluollal készült keverékéhez 0°-on 8,0 sr. szén-oxid-szulfid-gázt vezetünk, és 0,5 óra hosszat 0°-on és 1 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. Ezután 15 perc alatt hozzácsepegtetünk 19,0 sr. 3-etil-5-(bróm-metil)-izoxazolt és 3 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. Az 1. példa szerint feldolgozva 21,8 sr. 3-etil-5-izoxazolil-metil-N ,N -diizopropil-tiolkarbamátot kapunk. Forráspontja 4 • 10-1 mbar nyomáson 154-156°. n£s = 1,5089. 3. példa 25,8 sr. 3-metil(izoxazol-5-il-metil-merkaptán 100 sr. éterrel és 50 sr. piridinnel készült keverékéhez hűtés közben 29,8 sr. N ,N-dietil-karbamidsav•kloridot csepegtetünk, majd 3 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. Àz 1. példa szerint feldolgozva 35,8 sr. (3-metil-5-izoxazolil-metil)-N,N-dietil-tiolkarbamátot ; kapunk. Forráspontja 6,67- 10"2 mbar nyomáson 136-138°. Az előző példákkal analóg módon eljárva állíthatjuk elő a következő I táblázatban felsorolt izoxazolil-metil-tiolkarbamátokat. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
