177137. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tercier olefinek, főleg izobutilén és izoamilén előállítására
3 177137 4 A hivatkozott szabadalmi leírás szerint a fémoxidokból álló anyagok fizikai tulajdonságai javíthatók, szilíciumvegyületekkel végzett kezeléssel, a kapott termék szárításá'.al és részleges oxidálásával. Az alumíniumoxidkatalizátor módosításához al- 5 X I kalmazható szilíciumvegyület az Y—Si—W I általános I képletnek Z 10 felel meg, ahol X, Y, Z és W jelentése -R, -OR2, vagy —COOR1 csoport, ahol R halogénatom, hidrogénatom, —SiH3 csoport vagy 1—5 szénatomos alkil-csoport, R2 1-5 szénatomos alkil-csoport, R1 pedig rövidszénláncú alkil-csoport. 15 A fenti vegyületek közül különösen előnyösek az ortokovasav észterei, mint például a metil, etil, propil, izobutil és nor-butil tetraszilikátok. Az alumíniumoxid esetében, különösen a gamma és éta módosulatoknál azt találtuk — és ez a talál- 20 mány tárgya —, hogy ha az alumíniumoxidot a fentiek szerint előkezeljük, olyan katalizátort kapunk, amely alkalmas a terc-alkil-éterek megbontására, nagytisztaságú tercier olefineket eredményezve és a korábban e célra alkalmazott katalizátoroknál 25 észlelt hátrányok nélkül. A terc-alkil-éterek elbontása még légköri nyomáson is elég magas hozammal végbemegy, de előnyösen ennél valamivel nagyobb nyomáson dolgozunk, úgy, hogy a kapott termékek kondenzálására 30 hűtővíz alkalmazható legyen. Az alkalmazott nyomás általában 1 és 10 kg/cm2 közötti, előnyösen az alatt a nyomásérték alatt van, ami legalább egyenlő az olefin gőznyomásával a várható kondenzációs hőmérsék- 35 létén. A reakciót 250 °C alatti hőmérsékleten végezzük, 100 és 250 °C között, előnyösen 130 és 230 °C között. A térsebesség (folyadék térfogat/katalizátor térfogat x idő, továbbiakban LHSV) 0,5 és 40 30, előnyösen 1 és 5 között van a reakció során. A találmány szerinti eljárás során visszanyerhető primer alkohol előnyösen 1-6 szénatomot tartalmaz. A találmány szerinti eljárás tercier olefinek kinyerésére alkalmas a C4-C7 olefinek elegyéből, amilyen elegyek például a termikus vagy katalitikus krakkolás termékeként keletkeznek. A tiszta állapotban kinyerhető tercier olefinek között elsősorban az izobutilént és az izoamilé- 50 neket említjük. A terc-alkil-éter átalakulása primer alkohollá és tercier olefinné kvantitatív. Nem tapasztaltuk a visszanyert olefin dimeijeinek vagy trimeijeinek képződését, sem pedig a tercier alkohol keletkézé- 55 sét. A találmány szerinti eljárást közelebbről a példák kapcsán ismertetjük, anélkül azonban, hogy a találmányt a példákra korlátoznánk. 60 1. példa Gömb alakú gamma -Al203-t állítunk elő a 3 416 888 sz. Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmunkban leírt módszer szerint. « Az eljárást úgy végezzük, hogy 90°C-os, vízzel nem elegyedő ásványi olajba ammóniumacetát, alumíniumklórhidroxid és egy megfelelő gélképző anyag keverékét csepegtetjük. Az oszlop alján gél-gömbök gyűlnek össze, amelyeket NH3-mal kezelünk, majd vízzel mosunk. így az alfa-monohidrát kristályosodik ki. Ezután a gömböket szárítással és izzítással gamma-alumíniumoxiddá alakítjuk. Az így készített gamma-Al203-ból 100g-ot 200 cm3 (C2HsO)4Si (etilortoszilikát)-ba töltünk _ és 1 óra hosszat 60 °C-on állni hagyjuk. Ezután a szilárd anyagot és a folyadékfelesleget elkülönítjük és a szilárd fázist kvarc csőbe töltjük, majd kis elektromos kemencébe helyezzük. Az anyagon N2-t vezetünk keresztül, miközben lassan a tetraetilszilikát forráspontjára (160—180 °C) emeljük a hőmérsékletet. Ennek hatására az elegyből a teljes mennyiségű reakcióba nem lépett szüikát kidesztillál. A hőkezelést 600,°C-ig folytatjuk, ezen a hőmérsékleten a N2 áram betáplálását megszakítjuk és levegőt táplálunk be. A kapott termék gamma—A1203, amely 6,1% Si02-t tartalmaz, sziloxán-kötésekkel (>A1—Si—OH) ( a gamma—A1203 felülethez kötött Si—OH csoportok formájában. Az így módosított A1203 jellemzői: fajlagos felület teljes porozitás térfogatsúly 220 m2/g 0,92 cm3 /g 0,48 g/cm2 2. példa Szemcsézett gömb alakú gamma—Al2 03 -t készítünk a következő módszer szerint. A vízszintessel 45°-os szöget bezáró forgó lapra finoman porított gamma—Al2 03-t behelyezünk, és a lap forgása közben 0,1%-os vizes methocel (hidratált metilcellulóz) oldatot permetezünk rá. Gömb alakú gázok képződnek, amelyeknek méretét a lapon való tartózkodási idő és a lapon levő por mennyisége határozza meg. Amikor a kívánt méretet elérjük, az alumíniumoxidot 24 óra hosszat 120°C-on szárítjuk, majd levegőben 500 °C-on hevítjük. Az így kapott gamma-Al2 03-t az 1. példában leírt módon kezeljük, a 180 °C-os N2 áramban való melegítéssel bezárólag. Ezután gőzáramot bocsátunk a mintára mindaddig, amíg a szilíciumhoz kötött —O—C2H5 csoportok teljes hidrolízisét el nem éljük. Eközben a szilíciumatomok oxigén-hidakon keresztül az alumíniumhoz kapcsolódnak. Amikor az elvezetett gáz már nem tartalmaz C2H5OH nyomokat; tovább folytatjuk a hőkezelést levegőáramban, 500 °C hőmérséklet eléréséig. Ebben az esetben is olyan gamma-Al2 03-t kapunk, amely 6,5% Si02-t tartalmaz 9sSi—OH csoportok formájában, a gamma-Al203 felületéhez kötve. Az így módosított gamma-Al203 fizikai tulajdonságai a következők: 2
