177066. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 16-17 szénatomos alkenil-acetátok előállítására
3 177066 4-bagolylepke több komponensű feromonrendszerének fő alkotórésze, a feromonkomplex többi komponensét azonban nem azonosították. [Tetrahedron Letters 6. 60S-608 (1978)]. Descoins és munkatársai azt is megállapították, hogy a nőstény káposzta-bagolylepkék feromonja 95 súly% Z-11 -hexadecenil-acetátot tartalmaz. [Chem. Abstr. 88. 101 848 e.]. Bestmann H. 1. és munkatársai számos 1-szubsztituált-(Z)-l 1-álként szintetizáltak [Chem. Bér. 111. 248-253 (1978)], többek között a (Z)-l 1-hexadecenil-acetátot és a (Z)-ll-oktadecenil-acetátot. Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy ha a káposzta-bagolylepke szexual-csalogató anyagát, az ismert (Z)-l 1-hexadecenil-acetátot az általunk elsőnek szintetizált (Z)-l 1-heptadecenilacetáttal kombináljuk, és a kombináció nagyobb mennyiségben (Z)-ll -hexadecenil-acetátot és kisebb mennyiségben (mintegy 1 -30 súly%-ban) (Z)-ll-heptadecenil-acetátot tartalmaz, abban az esetben olyan szinergetikus hatású kompozíciót kapunk, amely már egészen kis légtér-koncentrációban is szignifikánsan erős izgalmi reakciót vált ki a hím káposzta-bagolylepkékből. A szinergetikus hatás azért különösen meglepő, mert bár szexferomon kombinációk egyéb lepkefajokra már ismertek (4 042 681 és 4 059 689 sz. USA-beli leírások), de azok komponensei minden esetben két szénatomszámban különböznek egymástól, a találmányunk szerint előállított vegyületekből készíthető kombináció ezzel szemben 16 szénatomszámú (Z)-l 1-hexadecenil-acetátot és közvetlen homológját, a 17 szénatomszámú (Z)-l 1-heptadecenil-acetátot tartalmazza. A találmány szerinti eljárdssl előállítható új (Z)-l 1-heptadecenil-acetátot, valamint a Bestmann H. I. és munkatársai által szintetizált (Z)-l 1-hexadecenil-acetátot új eljárással állítjuk elő. A (Z)-II-hexadecenil-acetátot korábban acetilén-származékból halogén-vegyületekkel [Ando, T. és munkatársai: Agric. Bioi. Chem., 41, (8), 1485], vagy hidroxi-aldehidek Wittig-típusú kondenzációs reakciójával [Bestmann, H. I. és munkatársai: Chem. Bér. 111, 248 (1978)] állították elő. Mindkét eljárás intermedierjei drága kiindulási anyagokból, körülményes reakciólépéseken keresztül állíthatók elő (például lítium-alumínium-iridriddel való reagáltatás, ozonolitikus bontás, hexametil-diszilazán-nátriumsójának, biciklusos boraitoknak, vagy lítium-acetilid etilén-diamin komplexének alkalmazása, lítium-amidos acetilén sóképzés és Pd/CaC03-tal végzett szelektív redukció). A (III), (V), (Va), (VI), és (Via) általános képletű közbenső termékek, továbbá R metilcsoport jelentése esetén a (II) általános képletű intermedierek és az (I) általános képletű végtermékek az irodalomban le nem írt, új vegyületek. A találmányunk szerinti eljárással az (I) általános képletű vegyületeket - a képletben R hidrogénatomot vagy metilcsoportot jelent - oly módon állítjuk elő, hogy valamely (VI) általános képletű vegyületet - a képletben X halogénatomot, Y védőcsoportot, előnyösen tetrahidro-piraniloxí-, I-etoxi-etoxi- vagy acilcsoportot jelent -, amit kívánt esetben (VII) általános képletű - a képletben X jelentése a fenti - vegyületből, előnyösen 3,4-dihidro-2H-piránnal, etil-vinil-éterrel vagy acilezéssel állítunk elő, oldószeres közegben, például acetonitrilben valamely bázis, például kálium-karbonát jelenlétében trifenil-foszfinnal reagáltatjuk. A reagáltatást előnyösen magas hőmérsékleten, célszerűen a reakcióelegy forráspontján, több órán át végezzük. Ily módon egy (V) általános képletű vegyületet kapunk - a képletben X-halogénion, Y jelentése a fenti. Az (V) általános képletű vegyületet a reakcióelegytől elkülönítjük, majd fémkáliumnak valamely hexaalkil-foszforsav-triamiddal, előnyösen hexametil-foszforsav-triamiddal készült oldatával vagy dimetil-szulfoxidból nátrium-hidriddel képzett dimzil-nátriummal (nátrium-metil-szulfinil-metaniddal), majd valamely (IV) általános képletű vegyülettel - a képletben R jelentése a fenti - reagáltatjuk és az így kapott (III) általános képletű vegyületet - a képletben R és Y jelentése a fenti - a reakcióelegyből kinyerj ük. Ezt követően a (III) általános képletű vegyületet - amenynyiben Y csoport acetiltől eltérő — adott esetben hidrolizáljuk és az így kapott (II) általános képletű vegyületet - a képletben R jelentése a fenti - valamely acetilező szerrel acetilezzük, vagy a (III) általános képletű vegyület Y csoportját - amennyiben Y csoport acetiltől eltérő - acetilcsoportra cseréljük ki és a kapott (I) általános képletű vegyületet a reakcióelegyből kinyerjük. A találmány szerint oly módon is eljárhatunk, hogy valamely (VII) általános képletű vegyületet — a képletben X halogénatomot jelent — acetilezünk. Ez esetben acetilező szerként célszerűen ecetsavanhidridet alkalmazunk. A kapott (IVa) általános képletű vegyületet — a képletben X jelentése a fenti - oldószeres közegben, például acetonitrilben valamely bázis, például kálium-karbonát jelenlétében trifenil-foszfinnal reagáltatjuk és az így kapott (Va) általános képletű vegyületet - a képletben X halogénion - a reakcióelegy női elkülönítjük, majd dimetil-szulfoxidból nátrium-hidriddel képzett dimzil-nátriummal (nátrium-metil-szulfini1- -metaniddal), majd valamely (IV) általános képletű vegyülettel — a képletben R jelentése a fenti - reagáltatjuk és az így kapott (I) általános képletű vegyületet — a képletben R jelentése a fenti — a reakcióelegyből kinyerjük. A találmány szerinti eljárással előállítható vegyületekből készítményt oly módon állíthatunk elő, hogy például az R=hidrogén-aU ;nnak és R= metil-csoportnak megfelelő jelentésű két komponensből álló keverékből adott esetben legfeljebb tízszeres súlymennyiségű szerves oldószerrel oldatot készítünk. Szerves oldószerként előnyösen normál hexánt, növényi olajokat (pl. napraforgóolaj), paraffinolajat, halogénezett szénhidrogéneket, kloroformot, benzolt és homológjait alkalmazhatunk. A találmány szerint előállított készítményeket és eljárást az alábbi példák szemléltetik, anélkül, hogy igényünket ezekre korlátoznánk. Kísérleteinkhez az állatokat félszintetikus táptalajon [Nagy Barnabás: Acta Phytopath. Acad. Sei. Hung. 5. 73-79 (1970)] folyamatosan fönntartott laboratóriumi tenyészetből vettük. A tenyésztés 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
