176860. lajstromszámú szabadalom • Amid-oxim-származékot tartalmazó növényi hormon és herbicid hatású készítmény és eljárás a hatóanyagok előállítására
9 176860 10 48. példa Az 0-(l-karboxipropil)-tiofén-2-karboxamid-oxim nátriumsójának előállítása Az előállítást az 1. példa szerinti eljárással végezzük. 30 g tiofén-2-karboxamid-oxim és 213 ml 0,99 n etanolos nátrium-hidroxid-oldat elegyéhez 5 perc alatt olyan szuszpenziót adunk, amelyet 29,4 g bróm-ecetsavból és 213 ml 0,99 n etanolos nátrium-hidroxid-oldatból állítottunk elő. A reakcióelegyet 16 óra hosszat keverjük. Az etanolt végül 20 Torr csökkentett nyomáson és 20—30 °C közötti hőmérsékleten ledesztilláljuk. A kapott kristályokat 210 ml etilacetátban felvesszük, szűrjük, 2x 100 ml éterrel mossuk, majd 20 Torr csökkentett nyomáson 20 °C körüli hőmérsékleten szárítjuk. Az így kapott fehér kristályokat 390 ml vízben oldjuk, a vizes oldathoz 40 g nátrium-kloridot, teljes feloldódás után pedig 15 g citromsavat adunk hozzá. A képződött csapadékot szűréssel elválasztjuk, mossuk és szárítjuk. Ezzel a módszerrel 15,65 g O-karboxi-metil-tiofén-2-karboxamid-oximot kapunk, amelynek olvadáspontja 130 °C. Az anyalúgokat nátrium-kloriddal ismét telítjük és a fenti módon eljárva további O-karboxi-metil-tiofén-2- -karboxamid-oximot kapunk, amelynek olvadáspontja ugyancsak 130 °C. Vizes átkristályosítás után a kapott tiszta termék olvadáspontja 131 °C. 49. példa 14,2 g tiofén-2-karboxamid-oxim és 103 ml 0,97 n etanolos nátrium-hidroxid-oldat elegyéből képzett szuszpenzióhoz 16,7 g a-bróm-vajsav és 103 ml 0,97 n etanolos nátrium-hidroxid elegyét adjuk hozzá. A 48. példában leírt eljárással 14,1 g 0-(l-karboxi-propil)-tiofén-2-karboxamid-oxim-nátriumsóját kapjuk. Olvadáspont: 246 °C. 50. példa Rí szubsztituensként hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása Rt szubsztituensként alkilcsoportot tartalmazó vegyületek elszappanosításával 22,8 g O-etoxi-karbonil-metil-tiofén-2-karboxamid-oxim 220 ml etanollal képzett oldatához 1250 ml 0,1 n nátrium-hidroxid-oldatot adunk. Az így előállított szuszpenziót 40 óra hosszat körülbelül 20 °C-on keverjük. A kapott oldatot Supercel szűrőanyagon derítjük és 125 ml 1 n sósav hozzáadásával semlegesítjük. A reakcióelegyet eredeti térfogatának 2/3 részére pároljuk be csökkentett nyomáson, 50 °C körüli hőmérsékleten, majd összesen 1100 ml metilén-kloriddal extraháljuk. Az extraktumokat kalcinált magnézium-szulfát felett szárítjuk és aktív szénnel derítjük. Az aktív szén kiszűrése és az oldószernek 20 Torr csökkentett nyomáson való 1 edesztillálása után 7 g O-karboxi-metil-tiofén-2-karboxamid-oximot kapunk. Olvadáspont: 120 °C. Az anyalúgok második extaakcióját összesen 150 ml etil-acetáttal végezzük, végül a reakcióelegyet a fenti módon feldolgozzuk. 9,1 g termékhez jutunk : a kapott anyag olvadáspontja 129 °C. Vizes átkristályosítás után az O-karboxi-metil-tiofén-2-karboxamid-oxim 131 °C-on olvad. Ezt a vegyületet a 48. példa során ismertettük, ami szerint azonban más eljárási változat szerint állítottuk elő. 51. példa O-butoxi-karbonil-metil-tiofén-2-karboxamid-oxim előállítása A fentiekben vázolt eljárásváltozatok közül a harmadik eljárásváltozat szerint végezzük az eljárást. 13 g O-klór-szénsav-metil-tiofén-2-karboxamid-oxim-klórhidrát és 65 ml n-butanol elegyét 4 óra hosszat 60 °C-ra felmelegítjük. Az alkoholt végül körülbelül 40 °C hőmérsékleten 20 Torr csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, a maradékot 7,7 g nátrium-hidrogén-karbonát 150 ml vízzel készített oldatában felvesszük és a szerves fázist 3x130 ml etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumokat kétszer 50 ml vízzel mossuk és nátrium-szulfát felett szárítjuk. A nátrium-szulfát kiszűrése és az oldószernek 20 Torr csökkentett nyomáson való eltávolítása után 40 °C körüli hőmérsékleten olaj alakjában O-butoxi-karbonil-metil-tiofén-2-karboxamid-oximot kapunk. 100 ml ciklohexánból való átkristályosítás után a termék kikristályosodik. Centrifugálás és körülbelül 25 °C-on végzett szárítás után 1 Torr csökkentett nyomáson 12,3 g O-butoxi-karbonil-metil-tiofén-2-karboxamid-oximot kapunk. Olvadáspont: 31 °C. 52. példa Az 51. példa szerinti eljárással 15 g O-klór-szénsav-tiofén-2-karboxamid-oxim-klórhidrát és 100 ml metanol elegyét reagáltatjuk. Ily módon 10,7 g O-metoxi-karbonil-metil-tiofén-2-karboxamid-oximot kapunk. Olvadáspont 82 °C. 53. példa Ez a példa O-etoxi-karbonil-metil-3-metil-szulfinil-benzamid-oxim előállítására vonatkozik, a 13. példában ismertetett vegyület metil-tio-csoportjának metil-szulfinil-csoporttá való oxidációja útján. 5,03 g O-etoxi-karbonil-metil-3-metil-tio-benzamid-oximot 100 ml acetonban oldunk, az oldathoz 2,1 ml 30 vegyes/o-os hidrogén-peroxid-oWatot adunk, majd az elegyet 7 napig állni hagyjuk. Állás után az oldószert körülbelül 30 °C hőmérsékleten és 20 Torr csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, a maradékot 50 ml metil-kloríddal és 20 ml vízzel felvesszük. A szerves fázist dekán táljuk és nátrium-szulfát felett szárítjuk. Szűrés és az oldószer ledesztillálása után 5 g olajat kapunk, amelyet 50 g szilícium-oxidot tartalmazó oszlopon kromatografálunk. Metilén-jodiddal végzett eluálás után 0,9 g reagálatlan O-etoxi-karbonil-metil-3-metil-tio-benzamid-oximot és végül 3,5 g O-etoxi-karbonil-metil-3-metil-szulfinil-benzarnid-oximot kapunk. Olvadáspont: 58 °C-25 ml izopropil-oxid és 5 ml etanol elegyéből történő átkristályosítás után a tiszta tennék 90 °C-on olvad. Néhány további vegyület előállítását mutatja be az alábbi táblázat 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
