176761. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,2,6,6-tetrametil-4-oxo-piperidin (triacetonamin) előállítására
3 176761 4 valamely szervetlen ammonium- vagy alkálifémsó, jód, karbamidnitrát vagy dietilammónium-tozilát katalizátor jelenlétében dolgozunk. Az eljárás lényege, hogy az acetont és ammóniát 5—■ 60 C° hőmérsékleten, adott esetben további oldószer jelenlétében, 0,2—12 mól% protonsav, Lewis-sav vagy protonsav-ammóniumsó katalizátor jelenlétében reagáltatjuk, majd a reakcióelegyet adott esetben további aceton és/vagy katalizátor — az aceton összmennyiségére számított legfeljebb 12 mól%-nyi mennyiségig történő — hozzáadása után tovább melegítjük, mikoris a reakció során az acetont és ammóniát 1,6 : 1 vagy annál nagyobb mólarányban alkalmazzuk. Az eljárás első lépcsőjében előnyösen legalább 0,15 mól ammóniát reagáltatunk az acetonnal, gyakorlati okokból azonban célszerűbb, ha a reakcióelegyet ammóniával telítjük, ezért az ammóniát előnyösen fölöslegben alkalmazzuk. Katalizátorként vagy valamely Lewis-savat, így például alumíniumkloridot, óntetrakloridot vagy — előnyösen — bórtrifluoridot, illetve valamely bórtrifluorid-adduktot használhatunk, vagy valamely protonsavat, vagy a protonsavnak ammóniával vagy egy nitrogéntartalmú szerves bázissal, különösen valamely primer, szekunder vagy tercier nitrogénbázissal alkotott sóját alkalmazzuk. Protonsavak, illetve savas katalizátorokként alkalmazott protonsav-sók savkomponenseinek a példáiként a következő savakat említjük meg: Ásványi savak, így sósav, brómhidrogénsav, jódhidrogénsav, salétromsav, kénsav és foszforsav, valamint szulfonsavak, így alifás vagy aromás szulfonsavak, például metánszulfonsav, benzolszulfonsav, p-toluolszulfonsav vagy naftalinszulfonsav, foszfonsavak és foszfinsavak, így alifás vagy aromás, például metil-, benzilvagy fenilfoszfonsav, vagy dimetil-, dietil- vagy fenilfoszfinsav, és karbonsavak, így egybázisú, kétbázisú alifás vagy aromás karbonsavak, például telített vagy telítetlen egybázisú alifás 1—18 szénatomos karbonsavak, így hangyasav, ecetsav, klórecetsav, diklórecetsav, ciánccetsav, propionsav, vajsav, laurinsav, palmitinsav, sztearinsav, akrilsav, metakrilsav és fahéjsav, telített és telítetlen kétbázisú alifás karbonsavak, így oxálsav, malonsav, borostyánkősav, adipinsav, szebacinsav, borkősav, almasav, fumársav és maleinsav, hárombázisú alifás karbonsavak, így citromsav, egybázisú aromás karbonsavak, így adott esetben helyettesített benzoesav és naftoesav, és kétbázisú aromás karbonsavak, így ftálsav és tereftálsav. Előnyösek az egybázisú és kétbázisú alifás vagy aromás karbonsavak és az egybázisú aromás szulfonsavak, így az ecetsav, borostyánkősav, maleinsav, benzoesav, m-metilbenzoesav, p-terc.butilbenzoesav, p-toluolszulfonsav és a fahéjsav. Szerves bázisokként alkalmasak a következők: alifás, aliciklusos és aromás, primer, szekunder és tercier aminok, telített és telítetlen nitrogénbázisok, karbamid, tiokarbamid és a bázisos ioncserélőgyanták. így alifás primer aminok, például metilamin, etilamin, n-butilamin, oktilamin, dodecilamin és hexametiléndiamin, alifás szekunder aminok, például dimetilamin, dietilamin, di-n-propilamin és di-izobutilamin, alifás tercier aminok, például trietilamin, aliciklusos primer aminok, például ciklohexilamin, aromás primer aminok, például anilin, toluidin, naftilamin és benzidin, aromás szekunder aminok, például N-metilanilin és a difenilamin, aromás tercier aminok, például N, N-dietilanilin, telített és telítetlen nitrogénbázisok, például heterociklusos bázisok, például pirrolidin, piperidin, N-metil-2-pirroIidon, pirazolidin, piperazin, piridin, indol, kinuklidin, morfolin, N-metilmorfolin, 1,4- -diazabiciklo[2,2,2]-oktán és triacetonamin, karbamid, tiokarbamid, erősen és gyengén bázisos ioncserélő gyanták. Előnyösek az acetonin, valamint a diacetonamin és triacetonamin. Előnyös sók példáiként a következőket nevezzük meg: ciklohexilamin-formiát, piridinformiát, piridin-p-toluolszulfonát, di-n-butilaminacetát, di-n-butilaminbenzoát, morfolinszukcinát, morfolinmaleát, trietilaminacetát, trietilaminszukcinát, trietilaminmaleát, anilinacetát, triacetonamin-p-toluolszulfonát és acetonin-hidroklorid. Különösen előnyösek az ammóniumklorid és a bórtrifluorid vagy e két vegyület elegye. Ezeket a katalizátorokat 0,2 és 12 mól% mennyiségben alkalmazzuk az alkalmazott acetonra vonatkoztatva, előnyösen 2—5 mól%-ot használunk. A savas katalizátorhoz előnyösen a következő társkatalizátorok adhatók az acetonra vonatkoztatva 0,01— O, 5 mól% mennyiségben: káliumjodid, nátriumjodid, lítiumbromid, lítiumjodid, lítiumrodanid, ammóniumrodanid, lítiumcianid, lítiumnitrát, ammóniumszulfid, bróm, jód vagy az ammónia. A reakcióhőmérséklet az első eljárási lépcsőben 5 C° és 60 C° között van, előnyösen 5 C°-tól 35 C°-ig, különösen 5 C°-tól 25 C°-ig terjed. Előnyösnek bizonyult az, ha az első eljárási lépcsőben valamely mono- vagy polifunkciós alkoholt adagolunk. Erre a célra alkalmas alkoholok példáiként a metanolt, butanolt, ciklohexanolt, benzilalkoholt, etilénglikolt, dietilénglikolt, propilénglikolt, etilénglikolmonometilétert vagy a 2-etilhexanolt említjük meg. Előnyösen kis szénatomszámú monoalkoholokat, így metanolt, etanolt és izopropanolt alkalmazunk, ezek közül különösen a metanol előnyös. Az első, alacsony hőmérsékleten lejátszódó eljárási lépcső reakcióideje legalább 1 óra, előnyösen 3 óra. Egy előnyös eljárásváltozat a következő : Az első reakciószakaszt követően a reakcióközeghez további mennyiségű acetont és/vagy diacetonalkoholt adunk és a hőmérsékletet előnyösen 40—65 C°-ra növeljük. Szokásosan acetont adagolunk, mégpedig a kezdetben alkalmazott acetonmennyiségre vonatkoztatva legalább 0,5, különösen 1, előnyösen 2—4 rész/1 rész aceton mennyiségben. Az acetonhoz hasonlóan az előzőekben felsorolt aceton-származék ugyancsak alkalmazható, előnyösen az aceton vagy ezek acetonnal alkotott elegye. Előnyös lehet továbbá, ha ebben a második reakciólépcsőben további katalizátort adunk a reakcióközeghez. A hozzáadás történhet az acetonnal, illetve aceton-származékkal együtt, de történhet később is. Katalizátorokként ugyanazok az anyagok alkalmasak, mint az első eljárási lépcsőben, különösen megfelelőek a bórtrifluorid, ammóniumklorid, tömény kénsav vagy a klórhidrogén. A második, megnövelt hőmérsékleten végbemenő eljárási lépcsőnél szükséges reakcióidő körülbelül 3 órától 20 óráig terjed. Előnyös a b) lépcsőnél a következő eljárásmenet is: 8—20 óra 50—55 C°-on, vagy először 2—7 óra 50— 55 C°-on és utána további 2—6 óra a visszafolyatás hőmérsékletén, különösen 56—60 C°-on. Mindkét eljárási lépcső esetében dolgozhatunk meg' növelt nyomáson, például 1—30, különösen 1—10, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
