176748. lajstromszámú szabadalom • Eljárás viniltejsav és alkil-észterei előállítására
3 176748 4 aldehidre számítva) a kapott sav oxidációs bomlását okozhatja. Az oxidáció sebességét úgy növelhetjük, hogy autoklávban nyomás alatt dolgozunk. Oxigénen és levegőn kívül oxidálószerként hidrogénperoxid is használható. Az aldehidet a hidrogénperoxid hozzáadása előtt adjuk a reakciókeverékhez. Hidrogénperoxid használata esetén a rézoxidot és ezüstoxidot nem katalitikus menynyiségben alkalmazzuk, hanem egyenértéknyi mennyiségben, azaz a víniltejsavaldehidre számítva 45—55 s% mennyiségben. így 200 sr. katalizátorral 400 sr. aldehid alakítható át savvá. Az elhasznált katalizátort a következő oxidációhoz ismét felhasználhatjuk. így a fenti katalizátor ismételt felhasználásával 6000 sr. aldehid oxidálható anélkül, hogy a kitermelés csökkenne. A következő példák szemléltetik a találmány szerinti eljárást. A hőmérsékleti adatokat Celsius-fokban adjuk meg. 1. példa a) 1752 sr. I,l-dimetoxi-2-metil-2-hidroxi-3-butént és 1500 sr. hangyasavat 85°-ra melegítünk, miközben a kis forráspontú alkotórészeket ledesztilláljuk. A kapott terméket vákuumban, 18 Torr nyomáson desztilláljuk, miközben a fűtőközegként használt olajfürdőt lassan 160°ra melegítjük. 1080 sr. viniltejsavaldehidet kapunk; forráspontja 18 Torr nyomáson 40—55°. Kitermelés 90%. Az olajfürdő túl gyors felmelegítésekor nagy mennyiségű dimer aldehid desztillálódik, és ez a termék 18 Torr nyomáson 40—90°-on forr. b) 100 sr. rézoxid-ezüstoxid katalizátort (készül ezüstnitrát-oldatnak réz(I)-oxid vizes, alkálikus szuszpenziójához való hozzácsepegtetésével) egyenletesen eloszlatunk 800 sr. vízben. Ehhez a diszperzióhoz 6 óra alatt, oxigéngáz átvezetése közben (100 liter/óra) egyidejűleg, de külön 204 sr. nátriumhidroxid 1000 sr. vízzel készült oldatát és 520 sr. viniltejsavaldehidet csepegtetünk (a reakciókeverék pH-értéke 8—10). A reakciókeverék hőmérsékletét 40—-45°-on tartjuk. Ezután a katalizátort elválasztjuk, és a lúgos, vizes fázist éterrel extraháljuk. 21 sr. semleges anyagot, főleg alkoholt kapunk (Cannizzaro-reakcióval keletkezett). A vizes fázist megsavanyítjuk és a viniltejsavat éterrel extraháljuk. 480 sr. (81%) nyers viniltejsavat különítünk el. 2. példa Oxidáció levegővel A reakciót az 1. példában leírt módon végezzük, azonban a reakciókeverékbe oxigén helyett 600 liter/óra levegőt vezetünk. A terméket az 1. példában leírt módon feldolgozva 440 g (74%) nyers viniltejsavat kapunk. 3. példa Autoklávban 100 sr. rézoxid-ezüstoxid-katalizátort (a rézoxid & ezüstoxid súlyaránya 10:1) egyenletesen eloszlatunk 1000 sr. vízben. A diszperzióhoz levegő átvezetése közben 25 att nyomáson elválasztva, de egyidejűleg 4 óra alatt 204 sr. nátriumhidroxid 1000 sr. vízzel készült oldatát és 520 sr. viniltejsav-aldehidet adunk. A reakciókeverék hőmérséklete 35°-ról 45°-ra emelkedik. A feldolgozást és az extrahálást az 1. példában leírt módon végezzük. 460 sr. (77,5%) viniltejsavat kapunk. 4. példa a) Keverős reaktorban 52 560 sr. l,l-dimetoxi-2-metil-2-hidroxi-3-buténhez lassan 54 000 sr. hangyasavat adunk. A reakciókeveréket 80°-ra melegítjük és közben a keletkező hangyasav-metilésztert folyamatosan ledesztilláljuk. A reakciókeverékből a viniltejsavaldehidet vákuumdesztillációval kapjuk. Forráspontja 20 Torr nyomáson 45—50°. Kitermelés 35 500 sr. (97%). b) Keverős készülékbe 240 sr. nátriumhidroxid 60 000 sr. vízzel készült oldatát és erőteljes keverés közben 960 sr. réz(I)-oxidot töltünk. A keverékhez lassan hozzáadjuk 96 sr. ezüstnitrát 3000 sr. vízzel készült oldatát és alaposan keverjük. A szuszpenzió aktiválásához 2,5 óra hosszat körülbelül 1 m3/óra levegőt vezetünk be. A szuszpenzió mélyfekete színű lesz. Öt óra alatt a szuszpenzíóhoz két tartályból egyidejűleg 10 200 sr. viniltejsavaldehidet és 4032 sr. nátriumhidroxid 12 000 sr. vízzel készült oldatát vezetjük. Ezalatt a reakciókeverékbe élénk levegőáramot (7 m3/óra) bocsátunk. A reakció befejeződése után a katalizátort kiszűrjük. Nyers viniltejsav-oldatot kapunk, és ezt 1500 sr. tömény sósavval 1 pH-értékre savanyítjuk. A keveréket 200 literes keverős készülékbe vezetjük, majd hozzáadunk 80 000 sr. toluolt és 24 000 sr. butanolt és 2 óra hosszat vizes hidrogénklorid-gázt vezetünk az oldatba. Ezután a vizet 80—100°-on desztillációval és visszafolyatással eltávolítjuk és az észter-oldatot toluolban frakcionált desztillációval feldolgozzuk. A reagálatlan butanol és toluol mellett 11 150 sr. (63,5%) viniltejsav-butilésztert kapunk. Forráspontja 30 Torr nyomáson 93—95°. n“=1,4325. 5. példa 1000 sr. vízben eloszlatott 200 sr. katalizátorhoz (a rézoxid-ezüstoxid aránya: 10: 3) hozzáadjuk 174 sr. nátriumhidroxid 174 sr. vízzel készült oldatát. Az oldathoz 25—30°-on 2 óra alatt hozzácsepegtetünk 1000 sr., 15%-os hidrogénperoxid-oldatot, majd 3 óra alatt 25— 30°-on hozzáadunk 425 sr. viniltejsavaldehidet és szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióoldatot részleges desztillációval betöményítjük, majd visszafolyatás közben azeotróp desztillálással butanol, toluol és sósav elegyével észterezzük. 631 sr. (85%, az aldehidre számítva) viniltejsav-butilésztert kapunk. Forráspontja 18 Torr nyomáson 85—90°. Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás viniltejsav és 1—7 szénatomos alkil-észterei előállítására azzal jellemezve, hogy viniltejsavaldehidet rézoxid és ezüstoxid jelenlétében 25—70 °C-on, S— 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
