176608. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkil-, különösen rövidszénláncú alkil-terc-butil-éterek előállítására a megfelelő primer alkoholból és izobutilénből, butadién jelenlétében
176606 4 3 megoldás pedig értékes szénhidrogének veszteségét is magában foglalja. Felismertük, hogy megfelelő műveleti feltételek között az izobutilén éterezése jelentős mennyiségű butadién jelenlétében is megvalósítható, úgy, hogy az értékes anyagok 2% alatti veszteségével kell csak számolni. A veszteségek lényegileg butenil-éterek, dimerek és kodimeiek képződésének tulajdoníthatók. A találmány szerinti eljárás értelmében a reakciót 5—35 liter/óra x katalizátor liter/térsebesség mellett játszatjuk le, míg a hőmérséklet és a térsebesség között a térsebesség=1/2 t—25 — ahol t a °C-ban kifejezett hőmérsékletet jelenti — összefüggés van, és olyan négy szénatomos molekulákat tartalmazó szénhidrogénáramot táplálunk be a reakciózónába, amelyben a butadién mennyisége 5 s% felett van. Metil-terc-butil-éter előállításának esetében a fent említett körülmények változatlanok, az alkalmazott primer alkohol ekkor nyilvánvalóan metilalkohol. A találmány szerinti eljárás izobutilén elkülönítésére is alkalmas, butadiént tartalmazó négy szénatomos molekulákból álló szénhidrogénáramtól, úgy, hogy az izobutilént a fentiekben leírt módon egy {Mimer alkohollal éterezzük, és ezt követően a keletkezett étert desztilláció útján elkülönítjük. Az a lehetőség, hogy a metil-terc-butil-éter butadiénben gazdag szénhidrogénáram alkalmazásával is szintetizálható, kiküszöböli az előzőekben említett problémákat, és ezen túlmenően lehetőséget nyújt arra is, hogy melléktermádként olyan olefin frakciót állítsunk elő, amelyet tovább gazdagíthatunk butadiénben, és felhasználhatjuk butadién előállításához. Izobutilén szelektív éterezése tekintélyes mennyiségű butadién jelenlétében a találmány szerinti eljárás által meghatározott műveleti körülmények között úgy hajtható végre, hogy a butadién szekunder reakcióinak kinetikai szabályozása lehetővé válik, és elkerülhető a butadién veszteség, amely az ismert eljárásoknál déri a 20—30%-ot. A továbbiakban a találmány szerinti eljárást kivitdi példákkal szemléltetjük, anélkül, hogy oltalmi körét korlátoznánk. 1. példa Gőz krakkolásból származó, 130 g négy szénatomos frakciót, amelynek összetétele : propilén súly% 6,03 propán hiányzik izobután 0,86 n-bután 3,73 bután-1 16,44 izobutilén 29,19 bután-2 (transz) 5,89 butén-2-(cisz) 4,29 1,3-butadién 39,57 autoklávba vezetünk 20 g metanollal együtt (az izobutilén és a metanol mólaránya »1,03), és katalizátorként 12 g Amberlyst 15-öt alkalmazunk. Azdegyet 80 °C hőmérsékleten erős keverés közben reagáltatjuk. A reakció időtartama alatt az autoklávból mintákat vettünk, ezeket analizáltuk, Így a következő eredményeket kaptuk: UH paraakben 15 30 60 120 150 Izobutilén konverzió 66,53 75,01 79,82 75,10 71,54 (súly%) Metanol konverzió 68,47 77,62 87,69 92,26 93,25 (súly%) Butadiái <0,10 <0,10 <1,20 <4,66 <8,76 konverzió (súly%) Egyenesláncú © c> V <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 butén konverzió A butadién veszteség metil-butenil-éterek, kis mennyiségű dimerek (vinil-ciklohexén) és kodimeiek képződésének tulajdonítható. Amint ezt az 1. példa szemlélteti, a reakciót bizonyos időközönként a minta kivétel céljából megszakítottuk. Megállapítható volt, hogy a túlságosan hosszú reakcióidő nemcsak a butadién visszanyerését csökkenti, de kedvezőtlen irányba befolyásolja az izobutilén konverziót is; a példában leírt reakciókörülmények között az izobutilén konverzió a 60 perc után vett mintánál éri el a maximumot, és ezután csökken. Ez a jelenség azzal magyarázható, hogy a metil-terc-butil-éter, metanol és az izobutilén rövid idő alatt éri el a termodinamikai egyensúlyt, és ezután, míg a metanol a butadiénnd történő addíciós termékek előállítására (butenil-éterek) használódik fel, a rendszer úgy reagál, hogy a metil-terc-butil-éter alkotórészeire bomlik, így állítja helyre az egyensúlyt. 2., 3. és 4. példa Az 1. példában használt olefin frakciót metanollal Amberlyst 15 jelenlétében, átfolyó reaktorban reagáltatjuk. A reakciókörülményeket és a kapott konverziót az alábbi táblázat szemlélteti. Példák 2. 3. 4. Hőmérséklet (°C) 60,0 80,0 80,0 Térsebesség 5,0 5,0 15,0 Izobutilén és metanol mólaránya 1,0 1,0 1,0 Izobutilén konverzió (%) 77,6 70,7 79,1 Butadién konverzió 1,3 11,5 1,8 Egyenesláncú butének konverziója <0,1 <0,1 <0,1 Az 1. példában leírtakkal analóg módon a 2., 3. és 4. példák szerinti termékből mintákat vehetünk. A vizsgálandó mintákat folyamatosan vesszük az átfolyó reaktorból (folyamatos reaktor átfblyóvai). Megállapítottuk, hogy a kiválasztott hőmérsékleti értéken van az optimális térfogatsebeaség. Magasabb értékek ugyan magosabb butadién visszanyerést eredményeznek, de ekkor az izobutilén konverzió az egyen-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
