176606. lajstromszámú szabadalom • Uj tiofén-foszfor-származékokat tartalmazó inszekticid, akaricid és nematocid szerek , valamint eljárás hatóanyaguk előállítására
5 176606 6 kot pedig szilikagélen eluálószerként cikíohexán és etil-acetát 7 : 3 arányú elegyét használva kromatográfiásan tisztítjuk. így 18,7 g mennyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk, amelynek törésmutatója 11^= 1,539. Elemzési eredmények a C8Hi0NO3PS2 képlet alapján : számított : C%=36,50, H%=3,84, N%=5,32, P%=11,76; talált : C%=36,40, H°/o=4,00, N%=5,40, P%=11,40. 3. példa 2-Ciano-3-(dietoxi-tiofoszforiloxi)-5-metil-tiofén 7 g 2-ciano-3-hidroxi-5-metil-tiofén 100 ml acetonnal készült oldatához 7 g kálium-karbonátot és 9,5 g 0,0-dietil-klór-tiofoszfátot adunk, majd a kapott keveréket 20 °C-on 15 órán át keverjük. Ezután a reakcióelegyet szűrjük, a szűrletet szárazra pároljuk, a kapott maradékot pedig szilikagélen eluálószerként cikíohexán és etil-acetát 8 : 2 arányú elegyét használva kromatográfiásan tisztítjuk- így 11,2 g mennyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk, amelynek törésmutatója n“ = 1,534. Elemzési eredmények a CJ0HJ4NO3PS2 képlet alapján: számított: C%=41,23, H%=4,85, N%=4,81, P%=10,63; talált: C% =41,50, H%=4,90, N%=4,70, P%=10,50. 4. példa 2-Ciano-5-metoxi-3-(dimetoxi-foszforiloxi)-tiofén 9,3 g 2-ciano-3-hidroxi-5-metoxi-tiofén 100 ml acetonitrillel készült oldatához 8,4 g kálium-karbonátot és 7,1 g 0,0-dimetil-klór-foszfátot adunk, majd a kapott keveréket 16 órán át keverjük. Ezután a reakcióelegyet szűrjük, a szűrletet szárazra pároljuk, a maradékhoz pedig dietilétert adunk. Az így kapott dietiléteres oldatot ezután vízzel, majd 0,1 n nátrium-karbonát-oldattal mossuk, szárítjuk és végül bepároljuk. így 12 g mennyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk, amelynek törésmutatója nS= 1,523. Elemzési eredmények a C8H10NO5PS képlet alapján : számított: C%=36,52, H%=3,83, N%=5,32, P%=11,76; talált : C%=36,80, H%=4,00, N%=5,60, P%=11,50. A példában kiindulási anyagként használt 2-ciano-3- -hidroxi-5-metoxi-tiofént az alábbiakban ismertetett módon állítjuk elő : a) 2-Etoxikarbonil-imidoecetsav-metilészter-hidroklorid előállítása 20 °C-on 45,2 g cianoeeetsav-etilészter 400 ml dietiléterrel készült oldatán addig buborékoltatunk át hidrogén-klorid gázt, míg 20 g gáz abszorbeálódik, majd a reakcióelegyhez 12,8 g metanolt adunk. A reakcióelegyet ezután ugyanezen a hőmérsékleten 8 órán át keverjük, majd a képződött kristályokat vákuumszűréssel elkülönítjük és dietiléterrel mossuk. így 39 g mennyiségben a cím szerinti vegyület 95—100 C-on olvadó kristályait kapjuk, amelyeket további kezelés nélkül közvetlenül felhasználunk a következő lépésben. A vegyületből vett száraz minta 100—105 °C-on olvad bomlás közben. b) 2-Etoxikarbonil-tioecetsav-0-metilészter előállítása 0 °C-on 250 ml piridint kénhidrogénnel telítünk, majd 39 g 2-etoxikarbonil-imidœcetsav-metilészter-hidrokloridot adunk hozzá. A kapott keveréken ezután ugyanezen a hőmérsékleten 2 órán át kénhidrogént buborékoltatunk keresztül, majd a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 6 órán át keverjük, ezután jégre öntjük, a jeges keverék pH-ját pedig tömény sósavoldattal 3-ra beállítjuk. A reakcióelegyet ezután metilén-kloriddal extraháljuk, a kapott extraktumot szárítjuk, szűrjük és a metilén-kloridot elpárologtatjuk. Az így kapott maradékot ezután csökkentett nyomáson frakcionált desztillálásnak vetjük alá, amikoris 79 °C-on (5 torr nyomáson) forró frakcióként 31 g mennyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk. c) 2-Ciano-3-hidroxi-5-metoxi-tiofén előállítása 27 g nátrium-metilát 250 ml metanollal készült oldatához 81 g 2-etoxikarbonil-tioecetsav-0-metilésztert, majd 38 g klór-acetonitrilt adunk, az így kapott keveréket visszafolyató hűtő alkalmazásával 1 órán át forraljuk, ezután pedig a szuszpenzió formájú reakcióelegyhez 27 g nátrium-metilát 100 ml metanollal készült oldatát adjuk. A reakcióelegyet ezután 20 °C-ra hűlni hagyjuk, majd szárazra pároljuk, a maradékot pedig vízben feloldjuk. Az így kapott vizes oldatot dietiléterrel mossuk, tömény sósavoldattal megsavanyítjuk és a kivált kristályokat vákuumszűrés útján elkülönítjük, majd szárítjuk, így 42 g mennyiségben a 138—140 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk. Izopropiléterből végzett átkristályosítás útján mikroanalitikai tisztaságú minta kapható, amelynek olvadáspontja 140 °C. Elemzési eredmények a C6H5N02S képlet alapján: számított: C%=46,44, H%=3,25, N%=9,03, S%=20,67; talált : C% =46,50, H%=3,02, N%=8,70, S%=20,50. 5. példa 2-Ciano-3-(dimetoxi-foszforiloxi)-5-(N-morfolino)-tiofén 6,3 g 2-ciano-3-hidroxi-5-(N-morfolino)-tiofén 125 ml acetonitrillel készült oldatához 4,2 g kálium-karbonátot és 4,3 g 0,0-dimetil-klór-foszfátot adunk, majd a kapott reakcióelegyet 8 órán át 20 °C-on keverjük. A reakcióelegyet ezután szűrjük, a szűrletet szárazra pároljuk, a kapott maradékot etil-acetátban feloldjuk, az így kapott oldatot pedig vízzel, majd 0,1 n nátrium-karbonát-oldattal mossuk, szárítjuk, aktívszénnel kezeljük, szűrjük és szárazra pároljuk. Az így kapott maradékot dietiléter és etil-acetát 10:2 arányú elegyéből kristályosítjuk, amikoris 8 g mennyiségben a 80 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
