176576. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-szubsztituált aminvegyületek előállítására
3 176576 4 dukálószerként katalikusan aktivált hidrogént alkalmaznak, és a reakciót rendszerint jnegnÖ- velt nyomáson hajtják végre. Katalizátorként elsősorban nikkelt, kobaltot, rézkromitot és nemesfémeket használnak fel. Nikkel, kobalt és rézkromit katalizátorok alkalmazása esetén a reakció viszonylag lassan megy végbe; az átalakulás több órát igényel [Ann. 37, 567 (1951), Ind. Eng. Chem. I (3), 179 (1962)]. További hátrányt jelent, hogy a katalizátorok szelektivitása nem megfelelő, mert a reagensként felhasznált oxovegyület fölöslegét teljes egészében alkohollá hidrogénezik. Ez a mellékreakció egyrészt további tisztítási műveleteket tesz szükségessé, másrészt pedig igen nagy mértékben növeli a fajlagos hidrogén- és oxovegyület-felhasználást, ami az eljárást gazdaságtalanná teszi. A mellékreakciók a főreakció hőszínezete szempontjából is hátrányosak. Platinafémek, így palládium és platina alkalmazásakor meggyorsul az alkilezési reakció, de a szelektivitás ekkor sem kielégítő. A reakció szelektivitásának fokozására több módszert javasoltak. Egyik lehetőség a palládiumnál és platinánál kevésbé aktív, de jóval költségesebb nemesfémek (például ruténium és ródium) alkalmazása, míg más módszerek szerint a palládium és a platina aktivitását szulfidálással csökkentik. Mindkét megoldás fokozza ugyan az N-alkilezés szelektivitását, de egyúttal jelentősen csökken a katalizátor alkilező aktivitása is, ami a reakcióidő növekedését eredményezi [Rylander: Cat. Hydr. over Platinum Metals Academic Press, New York and London, 21—22. oldal (1967)]. A 160 732 es. magyar szabadalmi leírás eljárást ismertet meghatározott N-azubsztituált aminvegyületek előállítására- aratnék óxovegyületekltel és hidrogénnel végrehajtott reduktív alkilezésft útján, As eljárásban katalizátorként platinát alkalmszoak. éâ a káros mellékreakciók visazasaerítága . Céljából alkohol és/vagy éter-tí- PU&ú adálékanyagekat. adnak a rendszerhez. Az adalékanyagok nem csökkentik a platina katalizátor kédvefső alkilező. aktivitását, ugyanakkor nagyojtártékbeP visszaszorítják az oxovegyidet hidrogéftenéaék BsaeLiaz, eljárással 9B%->oshál nagyobb, hesam érhető, el* és egyes égetőkben 90% k^rülj,3»elekU.vitás, biztosítható; Az1 eljárás során §# amh&t éaaz OKomgyületeté 1ü4 mólarányhan- ixtagáltatjék-, egymással. A reakcióidőre ó*3; katabsáter stabilitására joüémzőjhogy 3 h—1 táráeb®aség fenntartása esetén foíyamátos Üzemű b$£endç2&be& kb, 500 (mis kísérleti periódus glatt az aktivitás, észrevehetően nem csökken. Az iss&rt eljáoás, hátránya .’azonban az, hogy adalékanyagot fényei; amelyet >a reakció végrehajtás»' után, külön müvelatilépésben regenerálni kell. A 3 2.09 03ü; az. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás eljárást ismertet aminvegyületek reduktjy ^Ikdezéséce primer aminok, oxovegyületek ás-hidrogén; specifikus katalizátor jelenlétében .végrehajtott reakciója útján- Az idézett közleményben összehasonlító anyagként aíumíniumoxid-típusú hordozóra felvitt, 0,1— i% jbalç^énnel promoveált platina katalizátort alkalmaznak, és a reakciót 1 h—1 térsebességgel, 1:10 vagy annál kisebb amin/oxo mólarány betartásával végzik, Ilyen körülmények között maximálisan 80%-os konverziót, érnek el, és a reakció szelektivitása maximálisan 50% lehet. A közölt példákból megállapítható, hogy az ismertetett körülmények között az oxpvegyületek fölöslegének 16—60%-a redukálódik, és az amintípusú termékek egyes esetekben 90% körüli mennyiségben tartalmaznak szennyező melléktermékeket. A 3 209 030 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás a felsorolt adatok alapján az alumíniumoxid-típusú hordozóra felvitt, halogénnel promoveált platina katalizátorokat reduktív alkilezési folyamatokban előnyteleneknek deklarálja, és a hátrányok kiküszöbölése érdekében a katalizátor szulfidálását javasolja. A közlemény adatai szerint szulfidált katalizátor felhasználásakor a szelektivitás körülbelül 75—80%-ra nő, az átalakult oxovegyületek mennyisége 5—10%-ra csökken, míg a konverzió változatlanul maximálisan 80% marad.. Kísérleteink során meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy a 3 209 030 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban egyértelműen hátrányosnak deklarált katalizátorok felhasználásával a kívánt alkilaminokat gyakorlatilag 100%-os konverzióval „és legalább 95%-os (egyes esetekben 99% körüli) szelektivitásai állíthatjuk elő akkor, ha a reduktív alkilezést 3,5 h—1 vagy ennél nagyobb térsebességgel és 1:(1,5—3,5) amin/oxo mólarány betartásával végezzük. A találmány tárgya tehát .eljárás alifás, cikloalifás Vágy aromás monoamin-vegyületek N-alkil-, N-clklöalkil-, N-alkaril-, illetve N-aril-származékáínak előállítására R<—NH2 általános képletű aminvegyülétéknek R2—CO—Rj vagy Rí—CHO általános képletű oxovegyületekkel 25—5B att nyomáson, 150—300 °C hőmérsékleten végzett Katalitikus reduktív alkilezése útján — ahol a képletekben Ri 1—B szénáfomes alkil-esoportot jelent, R2 és R;t — egymásból fügetlenül —1—4 szénatomos alkil-esoportot jelent, ahol az egyik' alkil-csoporthöz adott esetben 1—4 szénatomos alköxi-szubsztituéns’ kapcsolódhat, vagy R2 és Raégyütt 3—8 szénatomos > cikloalkilcsoportot képéz, és R*. 1—-6 szénatomos alkil-eso* portot, 3—8 szénatömos eikíoalbil-csoportot vagy adott ésetben égy-vagy két 1—4 szénatomos al» kil-csopbrttál szubszfituált fenil-esoportot jelent. A találmány értelmében a reduktív alkilezést 0;1—10; súly%, előnyösen 0;2—8 süly% platinát és adott esetben r&iiumot, valamint 0;05—4 súly%, előnyösén 0,2—3 súly% klór- és/vagy fluor promotort tartalmazó, alumíniumcwtid-típusú hordoeós Katalizátor jelenlétében, 3,5—8 h7*'1 téráebesseggeléá 1: (1,5—3,5) amin/oxo mólarány betartásába! Vége&üfé. >: Rendkívül’-meglepő a* a fehsMerésünk,1 hogy a megadott paraméterek betartása esetén a ki-1 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 (50 65 2
