176515. lajstromszámú szabadalom • Készítmény hím káposzta-bagolylepke csalogatására
176515 4 Z-ll-hexadecenil-acetátot tartalmaz. [Chem. Abstr. 88. 10 1 848 e]. Bestmann H. I. és munkatársai számos 1-szubsztituált-(Z)-ll-álként szintetizáltak [Chem. Bér. 111. 248—253 (1978)], többek között a (Z)-ll-hexadecenil-acetátot és a (Z)-l 1-oktadecenil-acetátot. Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy ha a káposzta-bagolylepke szexuál-csalogató anyagát, az ismert (Z)-ll-hexadecenil-acetátot az általunk elsőnek szintetizált (Z)-ll-heptadecenil-acetáttal kombináljuk, és a kombináció nagyobb mennyiségben (Z)- 11-hexadecenil-acetátot és kisebb mennyiségben (mintegy 1—30 súly%ban) (Z)-ll-heptadecenil-acetátot tartalmaz, abban az esetben olyan szinergetikus hatású kompozíciót kapunk, amely már egészen kis légtér-koncentrációban is szignifikánsan erős izgalmi reakciót vált ki a hím káposztabagolylepkékből. A szinergetikus hatás azért különösen meglepő, mert bár szexferomon kombinációk egyéb lepkefajokra már ismertek (4 042 681 és 4 059 689 sz. USA-beli leírások), de azok komponensei minden esetben két szénatomszámban különböznek egymástól, a találmányunk szerinti kombináció ezzel szemben a 16 szénatomszámú (Z)-ll-hexadecenil-acetátot és közvetlen homológját, a 17 szénatomszámú (Z)-l 1-heptadecenil-acetátot tartalmazza. Az új (Z)-l 1-heptadecenil-acetátot, valamint a Bestmann H. I. és munkatársai által szintetizált (Z)-ll-hexadecenil-acetátot új eljárással állítjuk elő, oly módon, hogy valamely (VI) általános képletű vegyületet — a képletben X halogénatomot, Y védőcsoportot, előnyösen tetrahidro-piraniloxi-, 1-etoxi-etoxi- Vagy acilcsoportot jelent —, amit kívánt esetben (VII) általános képletű — a képletben X jelentése a fenti — vegyületből, előnyösen 3,4-dihidro-2H-piránnal, etil-vinil-éterrel vagy acilezéssel állítunk elő, oldószeres közegben, például acetonitrilben valamely bázis, például kálium-karbonát jelenlétében trifenil-foszfinnal reagáltatjuk. A reagáltatást előnyösen magas hőmérsékleten, célszerűen a reakcióelegy forráspontján, több órán át végezzük. Ily módon egy (V) általános képletű vegyületet kapunk — a képletben X-halogénion, Y jelentése a fenti. Az (V) általános képletű vegyületet a reakcióelegytől elkülönítjük, majd fémkáliumnak valamely hexaalkil-foszforsav-triamiddal, előnyösen hexametil-foszforsav-triamiddal készült oldatával dimetil-szulfoxidból nátrium-hidriddel képzett dimzil-nátriummal (nátrium-metilszulfinil-metaniddal), majd valamely (IV) általános képletű vegyülettel — a képletben R jelentése a fenti — reagáltatjuk és az így kapott (III) általános képletű vegyületet — a képletben R és Y jelentése a fenti ■— a reakcióelegyből kinyerjük. Ezt követően a (III) általános képletű vegyületet — amennyiben Y csoport acetiltől eltérő — adott esetben hidrolizáljuk és az így kapott (II) általános képletű vegyületet — a képletben R jelentése a fenti — valamely acetilező szerrel acetilezzük, vagy a (III) általános képletű vegyület Y csoportját — amenynyiben Y csoport acetiltől eltérő — acetil-csoportra cseréljük ki és a kapott (I) általános képletű vegyületet a reakcióelegyből kinyerjük. Oly módon is eljárhatunk, hogy valamely (VII) általános képletű vegyületet — a képletben X halogénatomot jelent — acetilezünk. Ez esetben acetilezőszerként célszerűen ecetsavanhidridet alkalmazunk. A kapott (IVa) általános képletű vegyületet — a képletben X je3 lentése a fenti — oldószeres közegben, például acetonitrilben valamely bázis, például kálium-karbonát jelenlétében trifenil-foszfinnal reagáltatjuk és az így kapott (Va) általános képletű vegyületet — a képletben X" halogénion — a reakcióelegyből elkülönítjük, majd dimetil-szulfoxidból nátrium-hidriddel képzett dimzil-nátriummal (nátrium-metil-szulfinil-metaniddal), majd valamely (IV) általános képletű vegyülettel —- a képletben R jelentése a fenti — reagáltatjuk és az így kapott (I) általános képletű vegyületet — a képletben R jelentése a fenti — a reakcióelegyből kinyerjük. A találmány szerinti készítményt oly módon állíthatjuk elő, hogy például az R=hidrogén és R=metil-csoportnak megfelelő jelentésű két komponensből álló keverékből adott esetben legfeljebb tízszeres súlymenynyiségű szerves oldószerrel oldatot készítünk. Szerves oldószerként előnyösen normál hexánt, növényi olajokat (pl. napraforgóolaj), paraffinolajat, halogénezett szénhidrogéneket, kloroformot, benzolt és homológjait alkalmazhatunk. A találmány szerinti készítményeket az alábbi példák szemléltetik, anélkül, hogy igényünket ezekre korlátoznánk. Kísérleteinkhez az állatokat félszintetikus táptalajon [Nagy Barnabás : Acta Phytopath. Acad. Sei. Hung. 5. 73—79 (1970)] folyamatosan fönntartott laboratóriumi tenyészetből vettük. A tenyésztés körülményei: 28 °C, kb. 50—60% relatív páratartalom, 18/6 világos/sötét fotoperiódus. A tenyészetből nyert bábokat ivar szerint szétválogattuk, és 25 °C-on fordított fotoperióduson (9 00 — 15 30 sötét; 15 30 — 9 00 világos) keltettük ki. Az NMR vizsgálatokat Perkin-Elmer (60 MHz) típusú készüléken végeztük. 1. példa A káposzta-bagolylepke hímekből kiváltott válasz vizsgálata laboratóriumi biotesztben. Egy-egy 200 ml-es üvegedénybe 4 db 3—5 napos hím káposzta-bagolylepkét tettünk, majd az edényt üveglappal lezártuk. A sötét periódus kezdete után 4 órával egy 10 x 10 mm-es nagyságú szűrőpapírdarabkát helyeztünk az edénybe, melyre előzőleg 5 p.1 n-hexánt szívattunk fel. Az ezután következő 120 mp alatt feljegyeztük a mozgási aktivitást mutató állatok számát (kontroll aktivitás). Ezután hasonló méretű szűrőpapírdarabkán a vizsgált hatóanyagok [(Z)-ll-hexadecenil-acetát (továbbiakban Z-ll-16: ac; vagy A komponens) és (Z)-ll-heptadecenil-acetát (továbbiakban Z-ll-17: ac, vagy B komponens)] n-hexános oldatának 5 pl-jét helyeztük az edénybe, és újabb 120 mp-ig figyeltük a hímek viselkedését. Adekvát válasznak a számyrezegtetés közben végzett mászást, keresgélő mozgást, repülést tekintettük. Az egyes dózisok esetében a kontrollkezelések értékeit egy általános alapaktivitás átlagába vontuk össze a különböző kipróbált anyagoknál, és ezt hasonlítottuk össze az egyes kezelések átlagával. A középértékek összehasonlítása t-próbával történt. Az EDJ0 értékek kiszámítására lineáris regressziót alkalmaztunk. (Lásd 1. és 2. táblázat). A feromon-komponensekkel, illetve azok keverékei* 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
