176510. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kondenzált 1,4-benzoxazin- és 1,4-benzotiazin származékok előállítására
17 176510 18 a-fenil-oc-(4'-karbetoxi-o-nitro-fenoxi)-propionilklorid; «-feniI-a-(4'-acctamido-o-nitro-fenoxi)-propioniJklorid ; a-fenil-(x-(4'-metilszulfonil-o-nitro-fenoxi)-propionilklorid; a-(2'-metoxi-fenil)-a-(o-nitro-fenoxi)-propionilklorid; a-(4'-klór-fenil)-a-(o-nitro-fenoxi)-propionilklorid. 15. példa 452 g (1,5 mól) a-fenil-a-(o-nitro-fenoxi)-ecetsav-ctilészter 1,5 liter ecetsavval és 600 ml vízzel készített oldatát 60 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Ezután az elegyet szárazra pároljuk, a maradékot toluolban kétszer felvesszük és mindegyik alkalommal szárazra pároljuk. A maradékot etiléterben feloldjuk, és 5%-os nátriumhidrogénkarbonát-oldattal extraháljuk. A lúgos extraktumot 23%-os sósav-oldattal azonnal megsavanyítjuk, etiléterrel újra extraháljuk, vízzel többször mossuk, ezután nátriumszulfáttal szárítjuk, derítjük és szárazra pároljuk. A keletkező olajszerű maradékot vízzel való erőteljes keveréssel megszilárdítjuk, szűrjük, vízzel mossuk és a megszárított szilárd anyagot pentánban eldörzsöljük. így 275 g a-fenil-a-(o-nitro-fenoxi)-ecetsavat kapunk, amelynek olvadáspontja 94— 97 °C. Hasonlóképpen eljárva állíthatók elő az alábbi vegyületek : «-fenil-«-(4'-klór-o-nitro-fenoxi)-ecetsav; a-fenil-«-(4'-fluor-o-nitro-fenoxi)-ecetsav; a-fenil-a-(4'-hidroxi-o-nitro-fenoxi)-ecetsav; <z-fenil-a-(4'-amino-o-nitro-fenoxi)-ecetsav; a-fenil-a-(4'-metil-o-nitro-fenoxi)-ecetsav; a-fenil-a-(4'-trifluormetil-o-nitro-fenoxi)-ecetsav; oc-fenil-oc-(4'-metoxi-o-nitro-fenoxi)-ecetsav; <x-fenil-a-(4'-karboxi-o-nitro-fenoxi)-ecetsav; a-fenil-«-(4'-acetamido-o-niíro-fenoxi)-eceísav; a-fenil-a-(4'-metilszulfonil-o-nitro-fenoxi)-ecetsav. 16. példa 322 g (2 mól) nátrium-o-nitrofenolát vízmentes dimetilacetamiddal készített oldatához 398 g (2 mól) a-klór-a-fenil-ecetsav-etilésztert adunk cseppenként, nitrogén-atmoszférában. Az elegyet 45 percen keresztül melegítjük 70 °C-on, majd 39,8 g a-klór-a-fenil-ecetsav-etilésztert adunk hozzá és az elegy hőmérsékletét 45 percen át 70 °C-on tartjuk. A keletkező oldatot lehűtjük, víz és jég elegyébe öntjük, és etiléterrel extraháljuk. Az éter lepárlásakor olajszerű anyagot kapunk, amelyet pentánnal végzett kezeléssel megszilárdítunk. így 324 g a-feniI-a-(o-nitro-fenoxi)-ecetsav-etilésztert kapunk, amelynek olvadáspontja : 59—61 °C. Hasonlóképpen eljárva állíthatók elő az alábbi vegyületek : a-fenil-a-(4'-klór-o-nitro-fenoxi)-ecetsav-etilészter; a-fenil-a-(4'-fluor-o-nitro-fenoxi)-ecetsav-etilészter; «-fenil-a-(4'-amino-o-nitro-fenoxí)-ecetsav-etilészter; a-fenil-a-(4'-metil-o-nitro-fenoxi)-ecetsav-etilészter; a-fenil-a-(4'-trifluormetil-o-nitro-fenoxi)-ecetsav-etilészter; «-fenil-«-(4'-metoxi-o-nitro-fenoxi)-ecetsav-etilészter; a-fenil-a-(4'-karboxi-o-nitro-fenoxi)-ecetsav-etilészter; a-fenil-a-(4'-acctamido-o-nitro-fenoxi)-ecetsav-etilcszter; «-fenil-a-(4'-metilszulfonil-o-nitro-fenoxi)-ecetsav-etilészter; a-fenil-«-(4'-metilszulfonamido-o-nitro-fenoxi)-ecetsav-etilészter. 17. példa 20 g (0,6 • 10~2 mól) a-fenil-a-(o-nitro-fenoxi)-ecetsav-etilésztert és 31 ml (5- 10~1 mól) metiljodidot nitrogéngáz-áramban feloldunk 40 ml dimetilformamidban. Ehhez az oldathoz —10 °C hőmérsékleten részletekben hozzáadunk 19,2 g nátriumhidridet. Az adagolás befejezése után az elegy hőmérsékletét hagyjuk szobahőmérsékletre emelkedni, és ezen a hőmérsékleten tartjuk 2 órán át, majd vákuumban szárazra pároljuk, vízzel felhígítjuk és etiléterrel extraháljuk. Az éteres oldatot vízzel alaposan kimossuk, nátriumszulfáttal szárítjuk és szárazra pároljuk. Pentánnal eldörzsölve az olajszerű maradék megszilárdul. így 17,3 g a-fenil-a-(o-nitro-fenoxi)-propionsav-etilésztert kapunk. Hasonlóképpen eljárva állíthatók elő az alábbi vegyületek : a-fenil-a-(4'-klór-o-nitro-fenoxi)-propionsav-etilészter; a-fenil-«-(4'-fluor-o-nitro-fenoxi)-propionsav-etilészter; a-fenil-a-(4'-amino-o-nitro-fenoxi)-propionsav-etilészter; a-fenil-a-(4'-metil-o-nitro-fenoxi)-propionsav-etilészter; a-fenil-a-(4'-trifluormetil-o-nitro-fenoxi)-propionsav--etilészter; «-fenil-a-(4'-metoxi-o-nitro-fenoxi)-propionsav-etilészter; a-fenil-a-(4'-karboxi-o-nitro-fenoxi)-propionsav-etilészter; ot-fenil-«-(4'-acetamido-o-nitro-fenoxi)-propionsav-etílészter; a-fenil-a-(4'-metilszulfonil-o-nitro-fenoxi)-propionsav-etilészter; «-fenil-«-(4'-metilszulfonamido-o-nitro-fenoxi)-propionsavetilészter; a-(2/-metoxífenil)-«-(o-nitro-fenoxi)-propionsavetilészter; a-(4'-klórfenil)-a-(o-nitro-fenoxi)-propionsavetilé$zter. 18. példa Az 1. példa szerinti módon járunk el, és kiindulási anyagként 2,66 g (1 • 1Ö~"2 mól) lH-2,3,3a,4-tetrahidro-3a-fenil-imidazo[5,l-c][l,4]benzoxazin-l-ont alkalmazunk, így 99%-os etilalkoholból végzett kristályosítással 2,1 g lH-2,3,3a,4-tetrahidro-2-karbamoilmetil-3a-fenil-imidazo[5,l-c][l,4]benzoxazin-l-ont kapunk, amelynek olvadáspontja 207—209 °C. Hasonlóképpen eljárva állíthatók elő az alábbi vegyületek : lH-2,3,3a ,4-tetrahídro-2-metil-3a-fenil-imidazof5,l -c]-[l,4]benzoxazin-l-on; op.: 184—185 °C; lH-2,3,3a,4-tetrahidro-2-(2'-dimetilamino-etil)-3a-fenil-imidazo[5,l-c][l,4]benzoxazin-l-on; op.: 141— 143 °C. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
