176425. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ftálsavanhidrid előállítására, o-xilol cseppfolyós fázisban végzett katalitikus oxidálásával, mangánt, kobaltot és brómot tartalmazó többkomponensű katalizátorrendszer jelenlétében
3 176425 4 portot, hanem hosszabb alkilláncot is lehet oxidálni. A bróm kiemelkedően jó hatása nemcsak kobalt mellett érvényesül, ezért más változó vegyértékű fémekkel általában a több vegyértékű, 50—200 atomsűlyú fémekkel együtt is használható. A bróm kiemelkedően jó hatása akkor a legszembetűnőbb, ha kobalttal vagy mangánnal vagy cériummal (a közismerten legmagasabb oxidációs potenciájú fémekkel) együtt, illetve ha ezek közül kettővel vagy többel kombinálva alkalmazzák. Kobalt, mangán és bróm kombinációja vált a legelőnyösebbé és a legelterjedtebbé. Mindazonáltal ez a szabadalmi leírás is említi, hogy a brómnak ez az egyedülálló hatása bizonyos mértékben megmutatkozik akkor is, ha egyéb, változó vegyértékű fémekkel alkalmazzák együtt. Például a bróm-bizmut katalizátorral az izopropil-p-cimd szelektíven oxidálható p-toluolsawá, tehát a metilcsoport oxidációja nem következik be. Az ecetsav oldószerben, változó vegyértékű fém-bróm katalizálta reakciót széles körben alkalmazzák több mint 14 éve, ftálsav előállítására p-xilolból. A reakció során 99,5-99,6 súly%-os tisztaságú nyers ftálsavat tudnak előállítani, az elméleti hozam 94—96%-ának megfelelő kitermeléssel, 40-60 perc alatt. Ha azonban az ecetsav oldószert elhagyják - amint ezt a 2 833 816 sz. Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás ismerteti - akkor a tereftálsavból elérhető legjobb kitermelés xilolra számolva kb. 20súly%. Üzemszerű eljárás során nagy kitermelést és tiszta végterméket főleg akkor tudtak elérni, ha változó vegyértékű fémként kobaltot és mangánt használtak és ezt brómmal keverve alkalmazták katalizátorként. Ilyen megoldást ismertet például a 7 304 026 sz. japán szabadalmi leírás is. Nem fordítottak azonban figyelmet más, egyébként igen jó katalitikus hatással rendelkező nem változó vegyértékűnek tartott fémekre, pedig a korábbi nézetek szerint a promotorok közül a bróm képes ezeket a fémeket inaktív állapotukból a némiképp aktívabb állapotba juttatni és ilyen módon oxidációs katalizátorrá tenni. Felismertük, hogy a di- és trimetil-benzolok molekuláris oxigénnel folyékony fázisban végzett oxidációjánál a periódusos rendszer IV. B. csoportjának elemei közül a cirkónium az egyetlen, amely lényegében fokozni tudja a bróm-mangán vagy a bróm-mangán-kobalt rendszer katalitikus hatását. A cirkónium hatásnövelő szerepét két szempontból kell vizsgálni. Egyrészt a Mn-Co—Br katalizátorrendszer aktivitása olyan mértékben növekszik, ami sokkal nagyobb, mint ami várható lenne az alkalmazott cirkónium mennyiségének megfelelő mértékben megnövelt mennyiségű Mn és/vagy Co alkalmazásánál. Másrészt a kezdetben gyors ütemű oxigénfogyasztás hosszabb ideig kimutatható, mintha csak Mn-Co-Br lenne a katalizátorrendszerben. A cirkónium ilyen hatása valóban váratlan, ha jellegét és tulajdonságait összehasonlítjuk az Mn és/vagy Co fémekével, amelyek — amint ez ismert - a legnagyobb oxidációs potenciállal rendelkező oxidációs katalizátorok közé tartoznak. A 3 299 125 sz. Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásból ismert, hogy a kobaltnak a periódusos rendszer III.A vagy IV.A csoportjába tartozó fémekkel alkotott kombinációja az alkil-oldallánc oxidációját elősegítő promoter vagy iniciátor nélkül is előnyös katalizátorrendszer két vagy több alkilcsoporttal helyettesített aromás szénhidrogének folyékony fázisú oxidálásához azzal a megkötéssel, hogy az o-helyzetben levő szénatomhoz a hidrogénatomon kívül más szubsztituens nem kapcsolódhat. így az ismertetett Co-Zr katalizátort hatástalannak tartották a di- és trialkil-benzolok, például o-xilol vagy pszeudokumol (1,2,4-trimetil-benzol) oxidációjánál. A 3 562 318 sz. Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásból ismert továbbá, hogy az alkilcsoporttal helyettesített aromás vegyületek folyékony fázisú ketonok vagy aldehidek jelenlétében végzett oxidációjánál az oldallánc oxidációját elősegítő promotorként vagy iniciátorként előnyösen hat a Co-t és az Al, Zr, La, Nd, Zn, B vagy Mg elemek közül egyet vagy többet tartalmazó kombináció. Megemlítjük még, hogy a 829 342 sz. kanadai szabadalmi leírás szerint az aldehidek avagy ketonok, azaz az oldallánc oxidációját elősegítő promotorok vagy iniciátorok mellett az alkilcsoporttal helyettesített aromás szénhidrogének folyékony fázisú oxidációját elősegíti még a kobalt-nióbium katalizátorrendszer is. Az előzőekben említett három szabadalmi leírás szerint igen nagy koncentrációban kell kobaltot alkalmazni az ecetsav által alkotott folyékony reakcióközegben. Az oxidáció sebessége mégis rendkívül kicsi, nem egyenletes, ami a leírt katalizátorrendszerek nagyüzemi felhasználásánál hátrányt jelent. Ezek a katalizátorrendszerek még kevésbé látszanak hatásosnak a széles körben alkalmazott, általánosan ismert v viszonylag Ids koncentrációban használható Mn—Br, Co—Br és Mn—Co rendszerekhez viszonyítva, mely utóbbiak a katalitikus reakcióban 92—95^os kitermeléssel 99—99,5 súly%-os tisztaságú tere- vagy izoftálsavat eredményeznek, 40—50 perces reakcióidő alatt. A találmány szerinti eljárás értelmében olyan, cirkónium aktivátort tartalmazó katalizátor jelenlétében oxidálunk, amely 1 g mól o-xilol kiindulóanyagra számítva 2—5 mg atom Co-t, 2-5 mg atom Mg-t, 6—10 mg atom Br-t és 2—5 mg atom Zr-t tartalmaz. Ehhez az oldószer nélküli oxidációhoz a cirkóniumot cirkónium-acetát, cirkónium-oktanoát vagy -naftenát formájában használjuk, mangán- és kobalt-oktanoáttal -naftenáttal, vagy -acetáttal. A cirkónium-acetátot úgy állítjuk elő, hogy Zr02-t ecetsavban oldunk. Az oxidációnál alkalmazott nyomás minimális értékét az határozza meg, hogy a reakcióközeg 70—80 súly%-át, — tehát az o-xilolt — folyékony fázisban kell tartani. A keletkező reakcióhő következtében az o-xilol nem marad folyékony fázisban, hanem elpárolog. A gőzöket célszerűen kondenzáljuk és az oxidációs térbe visszavezetjük, így ismert módon a reakcióhőt elvonjuk és az exoterm oxidációs reakció hőmérsékletét szabályozni tudjuk. Az átalakítandó o-xilollal együtt a melléktermékként képződő alacsonyabb fonáspontú víz is elpárolog. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
