176418. lajstromszámú szabadalom • 1,2,4-oxadiazin-5-ont tartalmazó, növényekre hormonális és herbicid hatású készítmények és eljárás a vegyületek előállítására
9 176418 10 Példaszáma Ar R Hozam % kristályos! tás után 20. 05) képletű csoport H 84 146 21. (16) képletű csoport H 73 184 22. (17) képletű csoport H 81 130 23. (18) képletű csoport H 68 203 24. (19) képletű csoport H 76 148 25. (20) képletű csoport H 71 126 26. (21) képletű csoport H 81 190 27. (22) képletű csoport H 93 164 28. (23) képletű csoport H 64 29. (24) képletű csoport H 76 132 30. (25) képletű csoport H 97 203 31. (26) képletű csoport H 77 123 32. példa [C) eljárás] Ez a példa a 3-(2-tienil)-5,6-dihidro-4H-l,2,4- -oxadiazin-5-on előállítására vonatkozik a C) eljárásváltozat szerint. Ezt a vegyületet a 8. példában már ismertettük, a vegyületet az A) eljárásváltozat szerint állítottuk elő. 1,42 g tiofén-2-karboxamid-oxim 20 ml dioxánnal készült oldatához 10 perc alatt 1,13 g klór-acetil-kloridot csepegtetünk. A kapott fehér csapadékot 3 ml piridinnek a reakcióelegyhez való hozzáadásával feloldjuk. A reakcióelegyet 16 óra hosszat 20 °C körüli hőmérsékleten tartjuk, miközben barna olaj válik ki. Végül az oldószert 20 °C-on először 40 torr, majd 1 torr csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, a desztillációs maradékot 10 ml vízben felvesszük. A kapott csapadékot szűréssel elválasztjuk és 2 x 5 ml vízzel mossuk. Szárítás után 1,1 g O-klór-acetil-tiofén-2-karboxamid-oximot kapunk, aminek az olvadáspontja: 156 °C. 1 g O-klór-acetil-tiofén-2-karboxamid-oximot 20 ml toluolban oldunk és az oldatot 16 óra hoszszat visszafolyató hűtő alkalmazásával melegítjük. Aktívszénnel végzett színtelenítés után az oldatot 20 torr csökkentett nyomáson töményítjük, a kiváló kristályokat 1 torr csökkentett nyomáson és 20 °C körüli hőmérsékleten szárítjuk. Az így kapott 0,9 g 5-klór-metil-3-(2-tienil)-l,2,4-oxadiazon olvadáspontja: 57 °C. 0,67 g 5-klór-metil-3-(2-tienil)-l,2,4-oktadiazolt 5 ml dimetil-formamidban oldunk. A kapott oldathoz 5 ml vizes 2 n nátrium-hidroxid oldatot adunk, majd 30 percig keverjük. A keveréket végül 0,9 ml 11 n sósavval megsavanyítjuk, a kapott kristályokat leszűrjük és 4 x 10-10 ml vízzel mossuk. Szárítás után 0,46 g 3-(2-tienil)-5,6-dihidro-4H-l,2,4-oxadíazin-5-on-t kapunk, aminek az olvadáspontja: 180 °C. 33. példa Az ebben a példában ismertetett vegyületet az A) eljárásváltozat egyik kiviteli módja szerint valamely (III) általános képletű a-halogén-észternek valamely (IV) általános képletű amid-oximmal való közvetlen reakciója útján állítjuk elő. 200 ml etanolos 2 n nátriúm-hidroxid-oldathoz 28,4 g tiofén-2-karboxamid-oximot, majd etil-a-bróm-butirát 200 ml etanollal készült oldatát 30 perc alatt adjuk hozzá. A reakcióelegyet 16 óra hosszat keverjük, majd az alkoholt 25 °C körüli hőmérsékleten és 20 torr csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A képződött maradékot 200 ml vízben és 100 ml éterben felvesszük. Dekantálás után a szerves fázist 100 ml vízzel mossuk. A mosóvizeket egyesítjük és 14 g citromsavval megsavanyítjuk. A megsavanyításkor csapadék válik ki, amit szűréssel izolálunk és 3 x 20—20 ml vízzel mossuk. Mosás után a terméket 20 °C körüli hőmérsékleten 1 torr csökkentett nyomáson szárítjuk. Az eljárás eredményeként 10,38 g 6-etil-3-(2-tienil)-5,6-dihidro-4H-l,2,4-oxadiazin-5-ont kapunk, aminek az olvadáspontja: 171 °C. Acetonitrilből való átkristályosítás után kapott tiszta termék olvadáspontja: 176 °C. 34. példa A 33. példa szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy kiindulási anyagként 20 g tiofén-2-karboxamid-oximot és 34,2 g etil-a-bróm-fenil-acetátot alkalmazunk. Ily módon 10,3 g 6-fenil-3-(2-tienil)-5,6-dihidro-4H-l,2,4-oxadiazin-5-ont kapunk, aminek az olvadáspontja átkristályosítás után: 173 °C. 35. példa 25 súlyrész 3-(2-tienil)-5,6-dihidro-l,2,4-oxadiazin-5-on 65 súlyrész 1 :1 súlyarányú toluol-acetofenon eleggyel készített oldatához lOsúlyrész olyan kondenzációs terméket adunk, amelyet 1 mól oktil-fenolra számítva 10 mól etilén-oxiddal való kon-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
