176366. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként(1-fenil-2-triazol-etil)-éter-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
15 176366 16 szert ledesztilláljuk. A maradékot víz és metilénklorid elegyéhez adjuk, a szerves fázist elválasztjuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk és betöményítjük. A szilárd maradékot ligroinból átkristályosítjuk. így 29 g (az elméleti hozam 70%-a) [l-(2’,4’-diklór-fenil)-2- 5-( 1,2,4-triazol-1 -il)- etil]-(2’,4’-diklór-benzil-étert kapunk, amely 84 °C-on olvad. A kiindulási anyag előállítása: 25,6 g (0,1 mól) co-(l,2,4-triazol-l-il)-2,4-diklór- 10 -acetofenon 300 ml metanollal készített oldatához 5—10°C-on keverés közben kisebb adagokban 4 g (0,1 mól) nátrium-bórhidridet adunk. Az elegyet szobahőmérsékleten egy órán át keverjük, utána egy órán át forraljuk. Az oldószert ledesztilláljuk, 15 és a maradékhoz 200 ml vizet és 40 ml tömény sósav-oldatot adunk. Rövid melegítés után a reakcióelegyet nátrium-hidroxid-oldattal lúgosítjuk, és a szilárd reakcióterméket leszűrjük, majd ligroin és izopropanol elegyéből átkristályosítjuk. így 21,3 g 20 (az elméleti hozam 82%-a) l-hidroxi-l-(2’,4’-diklór-fenil)-2-(l,2,4-triazol-l-il)-etánt kapunk, amely 90 °C-on olvad. A szükséges w-( 1,2,4-triazol-1 -il)-2,4-dildór-acetofenont az alábbiak szerint állítjuk elő: 269 g (lmól) cj-bróm-2,4-diklór-acetofenon 250 ml acetonitrillel készített oldatát 69 g (1 mól) 1,2,4-triazol és 150 g kálium-karbonát 2 liter acetonitrillel készített, visszafolyató hűtő alatt forró 30 szuszpenziójához csepegtetjük. Az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 20 órán át forraljuk, a lehűlt szuszpenziót szűrjük, a szűrletből az oldószert eltávolítjuk és a maradékot etilacetátban oldjuk. Az oldatot vízzel mossuk, nátrium-szulfáttal 35 szárítjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. A maradék izopropanol hozzáadására kristályosodik. Ligroin és izopropanol elegyéből átkristályosítva 154 g (az elméleti hozam 60%-a) cu-( 1,2,4-triazol-1- -il)-2,4-diklór-acetofenont kapunk, amely 117°C-on olvad. 2. példa 25,7 g (0,1 mól) l-hidroxi-l-(2’,4’-diklór-fenil)-2-(l,2,4-triazol-l-il)-etén 125 ml dioxánnal készített oldatát keverés közben 4 g 80 súly%-os nátrium-hidroxid 150 ml dioxánnal készített szuszpenziójához csepegtetjük. Az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával egy órán át forraljuk. Az így kapott nátriumsóhoz lehűlés után szobahőmérsékleten 22,1 g (0,1 mól) allil-bromidot adunk. Az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 8 órán át forraljuk. Lehűlés után az oldószert ledesztilláljuk. A maradékhoz vizet és metilénkloridot adunk, a szerves fázist elválasztjuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd betöményítjük. 29,5 g (gyakorlatilag 100%-os hozam) [ l-(2’,4’-diklór-fenil)-2-(l ,2,4-triazol- 1 -il)-etil]-allil-étert kapunk. Törésmutató: n^2 = 1,545. 2 a) példa 29,5 g (0,1 mól) [ 1 -(2’,4’-diklór-fenil)-2-( 1,2,4- triazol-1 -il)-etil]-allil-éter 200 ml kloroformmal készített oldatához 6,4 g 95%-os salétromsavat adunk. A só kristályosodását 250 ml éter hozzáadásával teljessé tesszük. Szűrés és szárítás után 34 g (az elméleti hozam 95%-a) [l-(2’,4’-diklór-fenil)-2-(l,2,4-triazol-1 -il)-etil]-allil-éter-nitrátot kapunk, amely 131 °C-on olvad. A fenti példák szerint eljárva az alábbi vegyületeket állítjuk elő: [(b) = bomlik]: Példa Rn R’ Op., °C 3 2,4—Cl 2-CHi-C^CH 130 (b) nitrát 4 4—Cl 2,4-diklórbenzil 78 5 4—Cl 4-klórbenzil 111 6 2,4—Cl2 2,6-diklórbenzil 120 7 4—Cl 2,6-diklórbenzil 118 8 4-(4’-klór-fenil)-CH2-CH=CH2 55 225 (b) naftalin-1,5- -diszulfonát 9 2,4—Cl2 2,4-diklór-benzil 226 (naftalin-1,5-diszulfonát) 9b 2,4—Cl2 2,4-diklór-benzil 174 nitrát 10 4-C1 2,4-diklór-benzil 221 (naftalin-1,5-diszulfonát) 10a 4-a 2,4-diklór-benzil 148 (nitrát) 11 4-C1 4-klór-benzil 229 (naftalin-1,5-diszulfonát) 8
