176093. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-alkoxi-2,6-dinitro-4-szubszituált anilinek előállítására és az azokat hatóanyagként tartalmazó herbicid készítmények
5 176093 6 A következő példákban az 1 általános képletű vegyületek szintézisét Írjuk le. 1. példa 2,6-dinitro-N-etoxi-p-toIuidin 10,0 g (0,046 mól) 2,6-dinitro-4-metil-kIórbenzolt 100 ml metanolban szuszpendálunk, és ehhez a szuszpenzióhoz 7,6 g (0,092 mól) etoxi-amin-hidrokloridot és 13,9 g (0,138 mól) trietil-amint adunk. A reakciókeveréket szobahőmérsékleten 30 percig kevertetjük, majd felmelegítjük, és további 30 percig kevertetjük, körülbelül 50 C° hőmérsékleten. Ezután 16,7 g (0,20 mól) etoxi-amin-hidrokloridot adunk hozzá, és a reakciókeveréket 24 órán keresztül visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. Miután a reakciókeverék NMR spektrumának adatai szerint a kívánt termék már körülbelül 70%os mennyiségben van jelen, a reakciókeveréket jeges vízbe öntjük, és a vizes keveréket szűrjük. A szűrőn visszamaradó anyagot petroléterből (forráspont 60— 71 C°) átkristályosítjuk, és az így kapott termék 5,5 g, olvadáspontja 64—66 C°. Az NMR spektrum szerint a termék a 2,6-dinitro-N-etoxi-p-toluidin. 2. példa 2,6-dinitro-4-etil-N-metoxi-anilin 10,0 g (0,043 mól) 2,6-dinitro-4-etiI-klórbenzolt 100 ml metanolban szuszpendálunk, a szuszpenzióhoz 14,7 g (0,176 mól) metoxi-amin-hidrokloridot és 22,2 g (0,22 mól) trietil-amint adunk, és a keveréket egy éjszakán keresztül visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. 14,7 g (0,176 mól) metoxi-amin-hidroklorid hozzáadása után kapott narancssárga színű oldatot jég—víz keverékbe öntjük és szűrjük. A szűrőn visszamaradó anyagot száradni hagyjuk, majd petroléterből (forráspont 60—71 C°) átkristályosítjuk, és így 7,0 g, 90 C° olvadáspontú anyagot kapunk. Az NMR spektrum és elem-analízis adatai szerint a termék a 2,6-dinitro-4-etil-N-metoxi-?nilin. C9HnN3Oj-re az analízis értékei: Elméleti Talált c 44,80% 45,11% H 4,60% 4,53% N 17,42% 17,34% 3. példa A 2. példa szerinti eljárással, azonban 21,6 g (0,1 mól) 2,6-dinitro-4-metiI-klórbenzol, 12,5 g (0,15 mól) metoxi-amin-hidroklorid és 25,25 g (0,25 mól) trietilamin felhasználásával 2,6-dinitro-N-metoxi-p-toluidin-t kapunk, melynek olvadáspontja 141—143 C°. A vegyület azonosítása az NMR-spektrummal és az : elem-analízissel történik. Kitermelés: 12,5 g. c8 h9n3o s-re az analízis értékei: Elméleti Talált C 42,30% 42,50% M 3,99% 3,87% N 18,50% 18,42% 2,6-dinitro-N-etoxi-a,a,a-trif!uor-p-toIuidin 10,0 g (0,037 mól) 4-klór-3,5-dinitro-benzotrifluoridot 100 ml etanolban oldunk, hozzáadunk 11,21 g (0,111 mól) trietil-amint, majd 30 másodperc alatt 4,46 g (0,046 mól) etoxi-amin-hidrokloridot. A reakciókeveréket szobahőmérsékleten egy és negyed órán keresztül kevertetjük, ezután 4,46 g (0,046 mól) etoxi-amin-hidrokloridot adunk hozzá, ami a reakciókeverék színének megváltozását és hőfejlődést okoz. A kapott reakciókeverék feldolgozása a következőképpen történik : vízzel felhígítjuk, híg vizes sósavval az oldatot megsavanyítjuk, és majd éterrel többször extraháljuk. Az egyesített éteres extraktumokat híg vizes sósavval és vízzel többször mossuk, majd vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk. A szárítószert kiszűrjük, és a szűrletet vákuumban betöményítjük. A maradék petroléterből (forráspont 60— 71 C°) történő átkristályosítása után 9,0 g súlyú, 96— 98 C° olvadáspontú terméket kapunk. Az NMR spektrum és az elemanalízis szerint a kapott termék a 2,6- -dinitro-N-etoxi-a,a,a-trifluor-p-to!uidin. C9H8F3Nj05 -re az analízis értékei : 4. példa Elméleti Talált C 36,62% 36,66% H 2,73% 2,47% N 14,24% 14,09% 5. példa 2,6-dinitro-N-metoxi-a,a,a-trifluor-p-toluidin 27,0 g (0,1 mól) 4-klór-3,5-dinitro-benzotrifluoridot 200 ml etanolban oldunk, majd 25,25 g (0,25 mól) trietilamint és 12,5 g (0,15 mól) metoxi-amin-hidrokloridot adunk hozzá. A reakciókeverék hőmérséklete a metoxi-amin-hidroklorid hozzáadásakor 50 C°-ra emelkedik. A reakciókeveréket egy és fél órán keresztül kevertetjük, és ezután feldolgozzuk; etil-acetáttal hígítjuk, híg sósavval és vízzel többször mossuk, és a szerves fázist elválasztás után vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk. A szárítószer kiszűrése után a szűrőn visszamaradó anyagot vízfürdőn bekoncentráljuk. A visszamaradó anyagot hűtőszekrényben tartjuk egy hét végén át, majd a kivált kristályokat elkülönítjük, kiszűrjük. A kapott 21,0 g súlyú, 135—137 C° olvadáspontú termék az elemanalízis és NMR-spektrum szerint a 2,6- -dinitro-N-metoxi-a,a,a-trifluor-p-toIuidin. c8h6f3n3o5 -re az analízis értéke: Elméleti Talált C 34,18% 34,17% H 2,15% 2,12% N 14,95% 14,82% 6. példa N-alliI-2,6-dinitro-N-etoxi-p-toJuidin 2,5 g (0,01 mól) 2,6-dinitro-N-etoxi-p-toluidinnek (lásd 1. példát) és 0,015 mól nátriumhidridnek (amelyet 0,72 g, nátrium-hidridnek ásványolajjal alkotott 50%-os 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
