176034. lajstromszámú szabadalom • Szimmetrikus bisz-karbamát vegyületeket tartalmazó inszekticid, akaricid és nematocid kompozóciók és eljárás a hatóanyagok előállítására
3 176034 4 esetben fázisátmenetet biztosító szert, például étert is adhatunk. Közömbös oldószerként például benzolt, toluolt, dioxánt, tetrahidrofuránt, dietilétert, metilénkloridot vagy hasonló anyagokat használhatunk fel. A reakciót kétfázisú rendszerben is végrehajthatjuk. Ebben az esetben az egyik fázis valamely szervetlen bázis vizes oldata, a másik fázis pedig egy aromás oldószeres fázis lehet. Fázisátmenetet biztosító szerként kvaterner ammóniumsókat használhatunk fel. A reakció hőmérséklete nem döntő jelentőségű tényező ; a reakció már szobahőmérsékleten is végrehajtható. Kívánt esetben a reakcióidő csökkentése céljából növelhetjük az elegy hőmérsékletét. Az (1) általános képletű szimmetrikus bisz-karbamoil-szulfidokat a (B) reakcióvázlaton bemutatott módszerrel is előállíthatjuk. Ebben az esetben két mólekvivalens (IV) általános képletű karbamát-vegyületet — ahol R és R'jelentése a fenti — két mólekvivalens savmegkötőszer, például piridin jelenlétében dikén-dikloriddal reagáltatunk. A reakciót előnyösen közömbös oldószerben hajtjuk végre. A kiindulási anyagként felhasznált (IV) általános képletű karbamátok ismert vegyületek; ezek a vegyületek a megfelelő oxim-származékok és alkil-izocianátok reakciójával állíthatók elő. Az (A) reakcióvázlat szerinti eljárásban kiindulási anyagként felhasznált (II) általános képletű vegyületek ismert anyagok. E vegyületek előállítását többek között a 3 752 841, 3 726 908, 3 843 669 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, valamint a 813 206 és 815 513 sz. belga szabadalmi leírás ismerteti. A találmány szerinti eljárással előállítható (I) általános képletű új vegyületek közül példaként a következőket soroljuk fel: N,N'-bisz(l-etiltio-acetaIdehid-0-/N-metil-karbamoiI-/-oxim)-szulfid, N,N'-bisz(l-izopropiltio-acetaldehid-0-/N-metil-karbamoil/-oxim)-szuIfid, N,N'-bisz(l-/2-ciano-etiltio/-acetaldehid-0-/N-metil-karbamoil/-oxim)-szulfid, N,N'-bisz(5-metil-4-[0-/N-metiI-karbamoil/-oximinoj--l,3-oxatiolán)-szulfid, N,N'-bisz[2-(0-/N-metil-karbamoil/-oximino)-l,4--ditiánj-szulfid, N,N'-bisz[4-(0-/N-metil-karbamoil/-oximino)-l,3--ditiolánj-szulfid, N,N'-bisz[5,5-dimetil-4-(0-/N-metil-karbamoiI/-oximino)-1,3-ditiolán]-szulfid, N,N'-bisz[3,5,5-trimetil-2-(0-/N-metil-karbamoil/-oximino)-tiazolidin-4-on]-szulfid, N,N'-bisz[4,5,5-trimetil-2-(0-/N-metil-karbamoil/-oximino)-tiazolidin-3-on]-szulfid, N,N'-bisz[2-(0-/N-metil-karbamoiI/-oximino)-l,3- -ditiolánj-szulfid, N,N'-bisz[2-ciano-2-metil-propionaldehid-0-/N-metil-karbamoiI/-oximino]-szulfid, N,N'-bisz(l-metiltio-N",N"-dimetilkarbamoil-formaldehid-0-/N-metil-karbamoil/-oxim)-szulfid, N,N'-bisz(4-metil-2-[0-/N-metiI-karbamoil/-oximino]-tetrahidro-1,4-tiazin-3-on)-szulfid, N,N'-bisz(3,3-dimetil-l-metiltio-butanon-2-0-/N-metil-karbamoil/-oxim)-szulfid, N,N'-bisz(3-metilszulfonil-butanon-2-0-/N-metil-karbamoil/-oxim)-szulfid, N,N'-bisz(2-metiIszuIfonil-2-metiI-propionaldehid-0--/N-metil-karbamoil/-oxim)-szulfid, N,N'-bisz(l-metiItio-piruva!dehid-0-/N-metiI-karbamoil/-oxim)-szulfid, N,N'-bisz(3,3-dimetil-l-metiIszulfonil-butanon-2-0-/N-metiI-karbamoiI/-oxim)-szuIfid, N,N'-bisz(l-metiltio-l-etoxikarboniI-formaldehid-0-/N-metil-karbamoiI/-oxim)-szulfid, N,N'-bisz(J,3,5-oxaditián-4-0-/NÍ-metiI-karbamoiI/-oximino)-szulfid, N,N'-bisz(l,3,5-tritián-2-0-/N-metil-karbamoil/--oximinoj-szulfid, N,N'-bisz(3-[0-/N-metil-karbamoil/-oximino]-l,4--oxatián)-szulfid, N,N'-bisz(l-ciano-2,2-dimetiI-propionaldehid-0-/N-metil-karbamoil/-oxim)-szulfid, és N,N'-bisz-[4-metil-2-(0-/N-metil-karbamoil/-oximino)-tetrahidro-l,4-tiazin-5-on]-szulfid. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1. példa Bisz(N-metil-N-/fluor-karboniI/-amino)-szulfid előállítása Polipropilénből készült reaktorba 80 g (4,0 mól) hidrogénfluoridot és 1800 ml toluolt mérünk be, és az elegybe keverés közben, —40 C°-on, 20 perc alatt 228 g (4,0 mól) metilizocianátot csepegtetünk. A reakcióelegyet 0 C°-ra hagyjuk melegedni, és 1 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Ekkor az elegybe —20 C° és 0 C° közötti hőmérsékleten 60 g (2 mól) frissen desztillált dikén-dikloridot, majd lassú ütemben 346 g (4,4 mól) piridint adagolunk. A reakcióelegyet 2 órán át —10 C°on, majd 16 órán át szobahőmérsékleten keverjük, végül 500 ml vízzel hígítjuk. A toluolos fázist elválasztjuk, 3x500 ml vízzel mossuk, szárítjuk, majd desztilláljuk. 244 g (66%) bisz(N-metil-N-/fluor-karbonil/-amino)-szulfidot kapunk; fp.: 55—57 C°/0,25 Hgmm; op.: 40—41 C°. Elemzés a C4H6F2N202S képlet alapján: számított: C: 26,09%, H: 3,28%, N: 15,21%; talált: C: 26,19%, H: 3,20%, N: 14,79%. 2. példa N, N'-Bisz(l-metiltio-acetaldehid-0-/N-metil-karbamoil/-oximino)-szulfid előállítása O, 50 g bisz(N-metil-N-/fluor-karbonil/-amino)-szulfid és 0,526 g 1-metiltio-acetaldoxim 15 ml dioxánnal készített oldatához 0,505 g trietilamint adunk. Az elegyet 20 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd vízzel hígítjuk. A szilárd anyagként kivált N,N'-bisz(l-metiltio-acetaldehid-0-/N-metil-karbamoil/-oximino)-szulfidot leszűrjük, és metilénkloridban felvesszük. A szerves oldatot vízzel mossuk, szárítjuk, majd bepároljuk. 0,60 g 173—174 C°-on olvadó terméket kapunk. Elemzés a C10H,8N4O4S3 képlet alapján: számított:C: 33,88%, H: 5,12%, N: 15,81%; talált: C: 33,72%, H: 5,15%, N: 15,49%. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
