175954. lajstromszámú szabadalom • Eljárás izobutilén közvetlen kinyerésére szénhidrogén elegyekből
3 i 4 se érdekében. A Standard Oil Co. 2 720 547 számú amerikai szabadalma szerint ugyancsak heterogén fázisban végzik a reakciót és 80%-os kénsavat vagy alkánszulfonsavat használnak katalizátorként annak érdekében, hogy a kisebb katalizátor aktivitás következtében a desztilláció közbeni bomlást csökkentsék. À katalizátor elválasztás és recirkuláltatás kérdését eddig nem sikerült egyszerűen megoldani. Ezért az újabb eljárások általában szilárd heterogén katalizátorokat használnak. A legtöbb eljárásnál sztirol-divinil-benzol alapú szulfonsav bázisú ioncserélő katalizátorral dolgoznak. Ilyenek például a Bayer 612 338 számú belga, a Sinclar Rés. Inc. 3 170 000 amerikai vagy a Shell 1 176 620 számú angol szabadalmában leírt eljárások. Ezek a katalizátorok lényegesen kisebb aktivitásúak és nagyon érzékenyek a nyersanyagok legkisebb szennyezéseire is. Ezek az eljárások általában csak tiszta izobutilén átállítására alkalmasak, mert így a kis konverzió a butén visszavezetésével növelhető és a káros szennyezése, mint pl. a butadién mennyisége csekély. Az izobutilén n-butilén elegyek feldolgozásának a kis konverzió szab határt. A legújabb megoldások szerint, ahogy a Sun Oil. Co. 2 246 004 sz. NSzK szabadalmából látható, az izobutilénnek csak egy részét reagál tátják és a maradék izobutilén tartalmú gázelegyet más eljárásnál használják fel. Az MTBÉ izobutilénből és metanolból való gazdaságos előállításának feltétele az, hogy különféle gázok izobutilén tartalmának közvetlen kinyerése útján legyen előállítható. Erre a célra az egyik legmegfelelőbb nyersanyag a benzinpirolízís-frakciója. A kb 40/? butadiéntartalmú C4 szénhidrogén elegy iz.obutiléntartalma az eddigi eljárásokkal nem volt közvetlenül MTBÉ-vé alakítható. A butadién ugyanis erős savak hatására könnyen polimeri/álódik és metanollal is reakcióba lép. Ez látható az Esso Res. Eng. Co. 2 922 822 sz. amerikai szabadalmából is, amely szerint butadiéntartalmú gázokból és metanolból telítetlen étereket állítanak elő az izobutilén reakciójához hasonló körülmények közt. Munkánk során részletesen vizsgáltuk az izobutilén és a butadién metanollal való reakcióját. A vizsgálatok eredményeként megállapítottuk, hogy amennyiben a C4 szénhidrogéneket és metanolt tartalmazó' reakcióelegyre számított kénsav katalizátor mennyisége 20súly% alatt van és a reakciót 50 120 °C között homogén folyadékfázisban metanol felesleggel hajtjuk végre, az izobutilén butadién mellett szelektíven reagáltatható. Ilyen körülmények közt a butadién polimeriz.ációja elhanyagolható mértékű. A metanol addíciót tekintve ilyen körülmények között az izobutilén több mint ezerszeres sebességgel reagál a butadiénhez képest. Eljárásunkkal - tapasztalataink szerinti - 60% butadién tartalmú nyersanyagok esetében is teljesen szelektíven reagáltatható az izobutilén metanollal. Az egyre szigorúbb környezetvédelmi-előírások szükségessé teszik a hulladék-kénsav mennyiségének fokozott csökkentését. A mi esetünkben ez a katalizátor célszerű recirkuláltatásával oldható meg. Széleskörű vizsgálatokat végeztünk a különböző összetételű, metanolt, C4 szénhidrogéneket és MTBÉ-t tartalmazó reakcióelegyek kénsavoldó képességének meghatározására. Munkánk eredményeként arra az új felismerésre jutottunk, hogy vannak olyan körülmények, ahol 50-120 °C között homogén folyadékfázisban végrehajtott reakció után a reakcióelegyet szobahőmérsékletre lehűtve a katalizátor nagy része a metanol egy részével külön fázist alkot. Az elkülönült alsó fázis 2—35% kénsavat tartalmaz és közvetlenül felhasználható a szintézis katalizátoraként. A katalizátor-fázis reakció utáni elkülönülését a metanol/izobutilén arány és a kénsavtartalom befolyásolja. Az 1. ábrán példaként bemutatjuk a maximális kénsav-koncentráció értékeit súly%-ban a metanoltartalom függvényében 90 és 30 °C-on. Az adatok 95% izobutiléntartalmú nyersanyagra vonatkoznak. Alacsonyabb izobutiléntartalmú C4 szénhidrogén elegy esetében a beoldódó kénsav mennyisége az 1. ábrán bemutatott görbén szereplő értékeknél kisebb. A metanol mólarány növelésével - mint az ábrából látható — a beoldódó kénsav mennyisége nő. A két görbe közti eltérés mutatja a hűtés hatására bekövetkező katalizátor elkülönülést. A hűtés és C4 visszavezetés hatékonyságát kívánjuk bemutatni a 2. ábrán, ahol a katalizátorfázis mennyiségének változását szemléltetjük a visszakevert C4-mennyiségének a függvényében. A katalizátorfázis mennyiségét a reakcióelegy metanol és MTBÉ tartalmára vonatkoztatott súly%-ban. a C4 mennyiségét pedig a visszakeverés előtti reakcióelegy C4 tartalmára vonatkoztattuk és súly%-ban adtuk meg. A 2. ábrából látható hogy a lehűtés hatására C4 visszakeverés nélkül 15% katalizátorfázis különült el. A C4 adagolás hatására gyorsan növekszik, majd kismértékben csökkenni kezd az elkülönülő katalizátorfázis mennyisége. Meg kívánjuk jegyezni, hogy a katalizátorfázis H2S04 tartalma a visszakevert C4 mennyiséggel ugyancsak növekszik, így a H2S04 mennyiségi megoszlására nem adódik ilyen egyértelmű optimum. A görbe 27%-os izobutiléntartalmú szénhidrogén elegy 3,5 metanol/izobutilén mólarány és 3,2 súly% kénsav katalizátortartalom mellett 90%-os izobutilén konverzióig végrehajtott reakció termékére vonatkozik. A két hatás — a hőfokcsökkentés és a metanoltartalom csökkentése — együttesen és külön-külön is a kénsav katalizátor nagy részének egyszerű elkülönítését teszi lehetővé. Az elkülönülő nagy kénsavtartalmú fázis katalizátorként előnyösen közvetlenül felhasználható. A katalizátorfázissal közvetlenül visszavezetett metanolmennyiség is előnyös mivel így a reakcióhoz felhasznált fölös metanol egy része így közvetlenül visszajut a reaktorba. Az előzőekben ismertetett felismerések alapján kialakított eljárás vázlatos folyamatát a 3. ábrán mutatjuk be. Az 1 vezetéken keresztül az izobutiléntartalmú szénhidrogén elegyet, a 2 vezetéken keresztül pedig a metanolt vezetjük be a 4 reaktorba. A friss kénsav katalizátort a 3 számú vezetéken, míg a reakcióelegyből elkülönülő katalizátor oldatot a 9 vezetéken keresztül juttatjuk be a 4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
