175952. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kromonil-csoporttal szubsztituált propionsavak és származékaik előállítására
21 175952 22 Kitermelés: 60%, olvadáspont (toluolból) 194- -196 °C. Analízis: számított: C =65,76%, H =3,99%, Cl =10,78%, talált: C =68,88%, H =4,07%, Cl = 10,62%. Mágneses magrezonancia-spektrum (DMSO d6) Ô (milliomod rész) TMS-hoz viszonyítva 3H 1,55 (dublett, J = 7 cps) 1H 4,05 (kvartett, J = 7 cps) 1H 6,75 (szingulett) 7H 7-8,4 (összefüggő sáv) 1H 12,5-13 (összefüggő sáv 12,75 max.-mal). 18. példa 6-[2-(2’,4’-DiklórfeníI)-kromonil]-ecetsav A B módszer szerint az alábbi közbenső termékeken keresztül állítottuk elő: a) 2”,4”-diklór-2 ’-hidroxi-5 ’-metoximetil-•dibenzoilmetán (58. képlet) Cj7H14CI2O4, Ms.: 353. Egy száraz reaktorba 71,5 g (1,49 mól), 50%-os ásványi olajos nátriumhidridet, 600 ml vízmentes benzolt és 15,7 g (0,745 mól) 2,4-diklór-etilbenzoátot töltöttünk. A reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazása mellett keverés közben felforraltuk, és 2 óra alatt 89,4 g (0,496 mól) 2-hidröxi-5-metoximetil-acetofenon 280 ml vízmentes benzollal készült oldatát adtuk hozzá. A reakciót 2 órás, visszafolyató hűtő alkalmazása melletti forralással tettük teljessé, majd az elegyet 30 °C-ra hűtöttük. 300 ml etanolt adtunk hozzá, és az alkohol-benzol azeptrópot vákuumban ledesztilláltuk. 200 ml 30%-os ecetsavat adtunk hozzá, és benzollal extraháltuk. Az extraktumokat megszárítottuk, és a benzolt vákuumban elpárologtattuk. A szilárd maradékot 1000 ml 9 :1 arányú alkohol-víz elegyből kristályosítottuk át. Sárga színű szilárd anyagot izoláltunk. Kitermelés: 86%, olvadáspont: 96—100°C. b) 6-Brómmetü-2-(2’,4’-dik]órfenü>-kromon (59. képlet) C,6H9BrCl202,Ms.: 384,068. 151 g (0,427 mól) 2”,4”-diklór-2’-hidroxi-5’-metoximetil-dibenzoilmetán, 470 ml 62%-os hidrogénbromid és 600 ml jégecet elegyét 60—70 °C-on 3 órán át kevertük. A reakcióelegyet vízbe öntöttük, leszívattuk és 1700 ml aceton és 270 ml dimetilformamid elegyéből átkristályosítottuk. Kitermelés: 56%, olvadáspont (acetonból) 161-162 °C. ■ Analízis: számított: C =49,96%, H =2,52%, O =18,43%, talált: C =49,99%, H = 2,65%, Cl = 18,39%. c) 6-Cianometil-2-(2’,4’-diklórfenil)-kromon (60. képlet)C17H9C12N02, Ms.: 330. 31.2 g (0,48 mól) 95%-os káliumcianid 250 ml vízzel készült oldatát 85 °C-ra melegítettük. Négy részletben 20 percenként 3900 ml etanolban oldott 32 g (0,24 mól) 6-brómmetil-2-(2,,4’-diklórfenil)-kromont adtunk hozzá. A reakcióelegyet 3 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraltuk, majd szárazra pároltuk. A maradékot 1000 ml vízben szuszpendáltuk és nuccsoltuk. 2200 ml 10:1 arányú etanol-dimetilformamid elegyből átkristályosítottuk. Kitermelés: 52%, olvadáspont: 190 °C. Mágneses magrezonancia-spektrum (DMSO c^jrő (milliomod rész) TMS-hoz viszonyítva 2H4,35 (szingulett) 1H 6,80 (szingulett) 6H 7,4-8,7 (összefüggő sáv). d) 6-[2-(2\4’-dikl0rfenil)-kromonil-ecetsav (61. képlet) C!7H10Cl2O4, Ms.: 349,16. 10 g (0,03 mól) 6-cianometil-2<2’,4’-diklórfe»ü)-kromon, 25 ml jégecet, 25 ml koncentrált kénsav és 25 ml víz elegyével készült oldatát 3 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraltuk. A reakcióelegyet vízbe öntöttük, leszívattuk, és 500 ml 5%-os vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldatban oldottuk. Leszűrtük, megsavanyítottuk, leszívattuk, és 12:8 arányú víz-ecetsav elegyből átkristályosítottuk. Kitermelés: 62%, olvadáspont: 213—215 °C. Analízis: számított: C = 58,47%, H = 2,89%, Cl =20,31%, talált: C =58,48%, H =2,86%, Cl 20,38%. Mágneses magrezonancia-spektrum (DMSO d6) 6 (milliomod rész) TMS-hoz viszonyítva: 2H 3,85 (szingulett 1H 6,7 (szingulett) 6H 7,4-8,4 (összefüggő sáv) 1H 3-4,5 (összefüggő sáv). 19. példa 2-[2H2”,4”-Diklórfenil)-6’-kromoi.U j -propionsav a) 6-[2-(2’,4’-Diklórfenil)-kromonü]-metilacetát (62. képlet) C,8H,2C1204, Ms.: 363. 16.3 g 6-[2-(2’,4’-diklórfenil)-kromonil]-ecetsav 200 ml metanollal készült oldatát és 10 ml kon-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 6S 11
