175915. lajstromszámú szabadalom • Eljárás monokromon származékok előállítására
37 175915 38-klór-perbenzoesavat (7,15g) adunk hozzá. Az elegy et lassan szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni és 2 napig keverjük. Az oldatot vizes nátrium-piroszulfit-oldattal, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és vízzel mossuk, majd szárítjuk magnézium-szulfát felett. A szárítószert leszűrjük és a szűrletet szárazra pároljuk. A visszamaradó fehér szilárd anyagot etanolból kristályosítva 3,0 g (29%) kívánt epoxidot kapunk, olvadáspont 138-140°. b) Etil-6,7,8,9-tetrahidro-10-(2,3-dihidroxi-prop-l-il)4-oxo4H-nafto[2,3-b]pirán-2- -karboxilát Az a) lépés epoxidját (5,0 g) dioxánban (100 ml) oldjuk és vizet (20 ml) és tömény kénsavat (0,5 ml) adunk hozzá. Az oldatot gőzfürdőn 30 percig melegítjük, majd nagy térfogatú vízbe (1 liter) öntjük és az elegyet etil-acetáttal extraháljuk. A kivonatokat vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és kis térfogatra bepároljuk. 2,7 g (78%) címben megnevezett vegyület kristályosodik ki. c) 6,7,8,9-Tetrahidro-10-(2,3-dihidroxi-prop-l-il)-4-oxo4H-nafto[2,3-b]pirán-2- -karbonsav A b)lépés észter-termékét (2,3 g) a címben megnevezett savvá hidrolizáljuk az 5b) példa módszerével, olvadáspont 217-218°. d) Nátrium-6,7,8,9-tetrahidro-l 0-(2,3-dihidroxi-prop-l-il)4-oxo4H-nafto[2,3-b]pirán-2- -karboxilát A c) lépés termékét (1,6 g) nátriumsóvá (l,6g) alakítjuk át a 4d) példa eljárásával. 32. példa 10-(3 -Klór-2 -hidroxi-prop-1 -il)-6,7,8,9- -tetrahidro4-oxo4H-nafto[2,3-b]pirán-2- -karbonsav a) 10-(3-Klór-2-hidroxi-prop-l-il)-6,7,8,9- -tetrahidro4-oxo4H-nafto[2,3-b]pirán-2- -karbonsav A 31a) példa észterét (10,0 g) jégecetben (150 ml) oldjuk, tömény sósavoldatot (75 ml) adunk hozzá és az elegyet gőzfürdőn 5 óráig melegítjük. Az oldatot nagy térfogatú vízzel (1 liter) hígítjuk és a képződött szilárd anyagot leszűrjük és szárítjuk. Etil-acetátból átkristályosítva 3,3 g címben megnevezett savat kapunk, olvadáspont 242— -244° (bomlás). b) Nátrium-10-(3-klór-2-hidroxi-prop-l-il)-6,7,8,9-tetrahidro4-oxo4H-nafto[2,3-b]pirán-2-karboxilát Az a) lépés sav-termékét (1,474 g) vízben (30 ml szuszpendáljuk, nátrium-hidrogén-karbonátot (0,368 g) adunk hozzá és a képződött oldatot gyorshűtéssel szárítjuk. A kapott szilárd anyagot vákuumban megszárítva a kívánt sóhoz (l,4g, 89%) jutunk. 33. példa 4-Oxo-10-propil-6,7,8,9-tetrahidro4H-nafto[2,3-b]pirán-2-karbonsav 2-Metil4-oxo-10-propil-6,7,8,9-tetrahidro4H- nafto[2,3-b]piránt (0,06 g) és szelén-dioxidot (0,44 g) 20%^os vizes dioxánban (30 ml) oldunk és az oldatot visszafolyatás közben 4 napig forraljuk. A reakcióelegyet szűrjük és vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot etil-acetátban (200 ml) oldjuk. Az oldatot szűrjük és telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal (2 x 100 ml) extraháljuk. Az egyesített kivonatokat 2 N vizes sósavoldattal megsavanyítjuk és a képződött csapadékot etil-acetáttal (2 x 100 ml) extraháljuk. Az etil-acetátos kivonatokat egyesítjük és nátrium-szulfát felett szárítjuk. Bepárolva a címben megnevezett vegyületet kapjuk élénk sárga szilárd anyag (0,18 g) alakjában, olvadáspont 245—248°. 34. példa Metil-5-metoxi4-oxo-l 0-propil-6,7,8,9- -tetrahidro4H-nafto{2,3-b]pirán-2- -karboxilát Me til-2,3-dihidro-5-met oxi-4-oxo-10-propil-6,7,8,9-tetrahidro- 4H-nafto[2,3-b|pirán-2-karboxilát (3,4 g) és N-bróm-szukcinimid (1,78 g) elegyét szén-tetrakloridban (150 ml) 6 óráig visszafolyatás közben forraljuk. Az oldatot lehűtjük, vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot petroléterből (60-80°) kristályosítva a címben megnevezett, 92—93° on olvadó vegyületet kapjuk halvány sárgásbarna /.ilárd anyag alakjában. 35. példa 5-Hidroxi4-oxo-10-propil-6,7,8,9-tetrahidro- 4H-nafto[2,3-b]pirán-2-karbonsav 5-Hidroxi-4-oxo-10-propil-6,7,8,9-tetrahidro4H- nafto[2,3-b]pirán-2-karbonitrilt (1,0 g) dioxán (20 ml) és híg sósavoldat (20 ml) elegyében oldunk és visszafolyatás közben 24 óráig forraljuk. A dioxánt vákuumban lepároljuk és a maradékot kloroformmal (100 ml) extraháljuk. A kloroformos oldatot telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal (50 ml) extraháljuk és a kivonatot híg sósavoldattal megsavanyítjuk. A kivált csapadékot leszűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk. Halványsárga szilárd anyag alakjában a címben megnevezett, 260—262°-on olvadó vegyületet kapjuk. 5 10 I 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 19
