175915. lajstromszámú szabadalom • Eljárás monokromon származékok előállítására
33 175915 34 Nátrium-8,9-dihidro-5 -metoxi-8,8-dimetil 4- -oxo4H,10H-benzo[l,2-b : 3,4-b5]dipirán-2-karboxilát a) 5-Hidroxi-7-metoxi-2,2-dimetil-kramánt irodalmi mószerek szerint állítunk elő. b) 8,9-Dihidro-5-metoxi-8,8-dimetil-4-oxo- 4H,10H-benzo[ 1,2-5 :3,4-b’]dipirán-2-karbonsav Dimetil-acetilén-dikarboxilátot (7,5 g) Triton 8-at (10 csepp) tartalmazó dioxánban (100 ml) oldunk, hozzáadunk 5-hidroxi-7-metoxi-2,2-dimetil-krománt (10,0 g) és az elegy et gőzfürdőn 2 óráig melegítjük. Vizes (20 ml) nátrium-hidroxid (4,0 g) oldatot adunk hozzá és a melegítést még 2 óráig folytatjuk. A szerves oldószert eltávolítjuk és a maradékhoz vizet (50 ml) adunk. A megsavanyítás után kapott olajat etil-acetáttal extraháljuk. Az oldatot magnézium-szulfát felett szárítjuk, szüljük és a szűri etet szárazra pároljuk. A képződött olajat tömény kénsavban (50 ml) oldjuk, az oldatot szobahőmérsékleten 30 percig keverjük, jégre öntjük és etil-acetáttal extraháljuk. Az oldatot vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk, szüljük és szárazra pároljuk. A kapott dajat etil-acetáttal eldörzsöljük, 0°-ra lehűtjük és a kivált szilárd anyagot leszűijük és szárítjuk. A szilárd anyagot etanolból át kristályosítva 8,9-dihidro-5-metoxi-8,8-dimetil4- -oxo4H, 10- benzo[ 1,2-b : 3,4-b’] dipirán-2-karbonsavat (3,4 g, 23%) kapunk fehér szilárd anyag alakjában, olvadáspont 225—226°. 25. példa c) Nátrium-8,9-dihidro-5-metoxi-8,8-dimetil- 4-oxo4H,10H-benzo[l,2-b : 3,4-b’]dipirán-2- -karboxilát A b) lépés sav-termékét (1,4 g) nátriumsóvá (1,3 g, 87%) alakítjuk át a 4d) példa módszerével. 26. példa a) Etil-2,3,6,7,8,9-hexahidro-2-hidroxi4- -oxo-10-propil-4H-nafto{2,3-b]pirán-2- -karboxilát Az le) példa termékét (5,75 g) és dietil-oxalátot (7,3 g) petroléterben (60—80°) (50 ml) oldva nátrium-hidrid (2,5 g) 50%-os (súly per súly) dajos diszperziójával kezeljük. Az elegyet keverjük és enyhén melegítjük, amíg az összes hidrid reagált. Az elegyhez etanolt (25 ml) és tömény sósavddatot (5 ml) adunk, 5 percig visszafdyatás közben forraljuk, lehűtjük & bepárdjuk. A maradékot etil-acetát/petroléter (60—80°) elegyből kristályosítva etfl-2,3,6,7,8,9-hexsbidrd2-lridraxi4-oxo-íö-prüpü4H- nafto{2,3-bJpirán-2-karboxilátot (4,3 g) kapraik 126—128*-on dvadó fehér kristályok alakjában. (A szerkezetet NMR spektroszkópiával igazol-Az a) lépés termékét (1 g) tömény sósavat (1 ml) tartalmazó etanolban (50 ml) visszafolyatás közben 4 óráig forraljuk. Az ddatot 20 ml térfogatra bepárolva az ld) példa termékével azonos kromon-észter kristályosodik ki. 27. példa Metil-7,8,9,10-tetrahidro-5-metoxi4-oxo-6--propil4H-nafto[l,2-b]pirán-2-karboxilát a) Metil-7,8,9,10-tetrahidro-5-hidroxi4-oxo-6-propil4H-nafto[ 1,2-b]pirán-2-karboxilát A 18a) példa termékét (1,0 g) a megfelelő, 153-154° olvadáspontú metil-észterré (0,8 g) alakítjuk át a 20a) példa módszerével. b) Metil-7,8,9,10-tetrahidro-5-metoxi4-oxo-6-propil4H-nafto{ 1,2-b]pirán-2-karboxiIát Az a) lépés termékét (0,5 g) a címben megnevezett, 124°-on olvadó vegyületté alakítjuk át a 20b) példában leírt eljárással. A b) lépés terméke a szabad savvá hidrolizálható. 28. példa 5 -Hidroxi4-oxo- 10-propil4H-nafto[2,3-b Jpirán-2-karbonsav a) Etil-5-hidroxi4-oxo-10-propil4H-nafto[2,3-b]pirán-2-karboxilát A 9a) példa termékét (10 g) kénnel (1,5 g) elporítjuk és alaposan összekeverjük. A keveréket 250°-on nitrogénatmoszférában 1,5 óráig melegítjük. A reakcióelegyet lehűtjük szobahőmérsékletre és acetonnal extraháljuk. Az aceton vákuumban eltávolítva sötétbarna amorf anyagot kapunk, melyet szénnel kezelve aceton-etil-acetát eledből kristályosítunk. A kívánt terméket 148—150 olvadáspontú narancsszínű tűk alakjában állítjuk elő (3,4 g, 35%). b) Nátrium-5-hidroxi4-oxo-lQ-propil4H-nafto[2,3-b]pirán-2-karboxilát Az a) lépés termékét (6 g) nátrium-hidrogén-karbonáttal (1,55 g) víz (50 ml) és etanol (5 ml) elegyében 4 óráig 100°-on melegítjük. Az etanolt vákuumban eltávolítjuk és a visszamaradó vizes oldatot szűrjük és lehűtjük. Az ddatból a nátriumsó (1,8 g) narancsszínű tűk alakjában kristályosodik ki. c) 5-Hidroxi4-oxo-10-projál4H-nafto{2,3-b]pirán-2-kaibonsav A b) lépés termékét forró vízben (20 ml) oldjuk és sósavval megsavanyítjuk. A címben megnevezett sav narancsszínű szilárd anyag (0,18 g) alakjában válik ki, olvadáspont 283° (bomlás). b) Etil-6,7,8,9-tetrahidro4-oxo-10-propil4H-nafto[2,3-b]pirán-2-karboxilát 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 17
