175885. lajstromszámú szabadalom • Eljárás és készülék fizikai, kémiai folyamatok követésére és hőinek meghatározására
3 175885 4 egyszerű összefüggéshez jutunk, ahol: A = a görbe alatti terület (cm2 vagy ßV • sec), K = kalibrációval meghatározható műszerállandó, a teljes berendezésre jellemző kalorimetriás érzékenység meal mcal----- vagy--------cm2 juV • sec A hővezetési kalorimetriában a termosztát hőmérsékletének szabályozási módjától függően két módszer alakult ki, amelyeket a műszeres kémiai analízis két különálló szakterületébe, a klasszikus kalorimetriába és a termoanalízisbe sorolnak. Az irodalom e két terület kapcsolatára hézagos utalásokat tartalmaz, amelynek oka elsősorban az utóbbi módszer gyors fejlődése és még tisztázatlan kérdései. [H. D. Brown: Biochemical Microcalorimetry, Academic Press, New York, London, (1969) 26-27. old, J. Rouquerol, P. Boivinet: Differential Thermal Analysis, Ed.: R. C. Mackenzie: Academic Press, London, New York, (1972) 23-46. old.]. Főleg a klasszikus kalorimetriához tartozik a sztatikus hővezetési kalorimetria, amelynél a termosztát hőmérséklete a mérés során állandó. Jellemzője e módszernek, hogy hőcsere a cella és a termosztát között és így ((T0-T) hőmérsékletkülönbség is csak a vizsgálandó folyamat során lép fel, máskülönben mind előtte és mind utána a kaloriméter a termodinamikai egyensúly állapotában van. Tehát a kaloriméter alapvonala a T0—T = 0 egyenes. A nagyobb pontosság érdekében a differenciál mérési elvet megvalósítva iker-kalorimétert alkalmaznak, amely a termosztátban szimmetrikusan elhelyezett két, fizikailag azonos cellát tartalmaz, egyformán kitéve azokat az összes környezeti termikus hatásnak. Az egyik a folyamat végrehajtását biztosító aktív cella (továbbiakban paramétereinek alsó indexe A), amíg a másik, a referencia vagy inert anyagot tartalmazó referencia cella (paramétereinek indexe R), amelyre csak a környezet hat, benne folyamat nem játszódik le. A vizsgálandó folyamat (indexe F) szolgáltatta <f>F hőáram a mindkét cellára felírt (1) egyenletek különbségéből adódik: Tr-Ta ‘Ff - 4>a-<í>r-------r-----(4) Rt A továbbiakban: Tr—Ta = AT Látható, hogy a termosztát T0 hőmérséklete kiesik, elegendő a két cella AT hőmérsékletkülönbségét regisztrálni. Azonban ennek elengedhetetlen érvényességi feltétele, hogy mindkét cella azonos Rt termikus ellenállásokon keresztül azonos T0 termosztát hőmérséklettel álljon kapcsolatban, tehát termikus környezetük azonos legyen. Kialakításuktól függően a kaloriméterek lehetnek kompenzálatlanok, amikor a AT-t mérjük a hőmérséklet függvényében, vagy kompenzációsak, amikor a AT hibajelként szolgál a kompenzáló elektromos teljesítmény szabályozására, amelyet regisztrálnak. A sztatikus mérés következménye a klasszikus kalorimét erekkel elérhető nagy, esetenként 0,1-rel. %-nál is nagyobb pontosság. Hátránya az aránylag nagy mintaméret (lOg-nál nagyobb), a kaloriméter bonyolult felépítése és kezelése, a vizsgálatok időigényessége, valamint a kinetikai vizsgálatokat korlátozó nagy időállandó. E hátrányokat küszöböli ki a termoanalízis módszerei közé tartozó dinamikus kalorimetria, amely eredetét tekintve annak egy speciális módszeréből, a differenciál termoanalízisből (DTA-ból) fejlődött ki. A dinamikus kalorimetriában a termosztát hőmérsékletét programozottan, általában állandó sebességgel, időben lineárisan változtatják: ahol: a=a hőmérsékletváltozás sebessége. A sztatikus mérésekkel szemben a dinamikus mérések során a kaloriméterben sohasem áll be a termikus egyensúly, hőáramlás a cella és a termosztát között mindig van, tehát (T0—T) hőmérsékletkülönbség. is mérhető, mégha folyamat nem is megy végbe. Oka a cella hőkapacitásától származó (e hőkapacitástól eredő paraméterváltozások indexe C) azon 4>c hőáram, amely a cella hőmérsékletének programszerinti változtatását fenntartja. A kaloriméterre a kvázi-stacioner egyensúly a jellemző és így-' 4>c = Ca (6) ahol: C = a cella hőkapacitása. A <í>c hőáram által fenntartott ATC hőmérsékletkülönbség vagyis a dinamikus kaloriméter alapvonala az (1) egyenlet felhasználásával megadható: ATC = Rt <í>c (7) amely lehetővé teszi a fajhő hőmérsékletfüggésének meghatározását az alapvonal alakulásából. Ha a cellában folyamat megy végbe, akkor a <hc hőáramra szuperponálódik a folyamat 4>f hőárama és az alapvonalra az általa létrehozott ATp hőmérsékletkülönbség: ATf = R, <Ff (8) így egy aktív cellára a teljes ATa hőmérsékletkülönbség: ATa = ATC + ATf = Rt 4>c + Rt 4>f (9) Tehát a ATA-t regisztrátum alapvonallal bezárt görbe alatti területéből a folyamat hője a (3) egyenlet alapján kiszámítható. A differenciál mérő elv megvalósításával, azaz még egy, ún. referencia cella felhasználásával a 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
