175829. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiokarbaminsav-észterek előállítására, fázisvivő katalizátorok alkalmazásával
3 175829 4 kének diklór-ciklopropánnal történő kezelésénél, alkének oxidációjánál és egyéb reakcióknál Starks, C. M. szerző [J. Am. Chem. Soc. 93 (1), 195—1966. (1971)] ismerteti. További fázisátvivő katalizátorokat írnak le a következő közleményekben: Weber, W. P., Gokel, G. W. és Ugi, I. K. az Angew. Chem. Internat. Edit. 11 (6) 530—531. (1972) és Hennis, H. E„ Thompson, L. E. és Long, J. P. Industrial and Engineering Chemistry Prod. Res. and Dev. 7 (2), 96—101. (1968) és az 1 227 144 számú brit szabadalmi leírás. A találmány tárgya tehát új eljárás az alábbi általános képletű tiokarbaminsav-észter Rj O \ II NC—SR / R2 amelyben Rí és R2 jelentése egymástól függetlenül 1—5 szénatomos alkil-csoport vagy 3—7 szénatomos cikloalkil-csoport, vagy Rí és R2 a szomszédos nitrogénatommal együtt 2—6 szénatomos polialkilénimino-csoportot képez, R jelentése 1—5 szénatomos alkil-csoport, benzil-csoport vagy klóratommal szubsztituált fenil-csoport, előállítása, valamely alábbi általános képletű karbamil-klorid R, O \ II NC—CL / R2 amelyben Rj és R2 jelentése a fenti, és egy RSH általános képletű merkaptán, ahol R jelentése a fenti, alkálifém-hidroxid vagy alkáliföldfém-hidroxid vizes oldata jelenlétében végzett reakciója útján. A találmány szerint úgy járunk el, hogy a reakciót az alábbi általános képletű fázisátvivő katalizátor (R3R4R5R6M)+C1 jelenlétében végezzük, amelyben M jelentése nitrogénatom vagy foszforatom, R3, R4, R5 és R6 jelentése egymástól függetlenül 1—25 szénatomos alkil-csoport, 2—25 szénatomos alkenil-csoport vagy benzil-csoport. A lejátszódó reakciót az A reakcióvázlaton szemléltetjük. A találmány szerinti eljárás előnyei a 3 836 524 számú legközelebbi műszaki megoldásnak tekintett amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leíráshoz képest a következők : 1. A vizes lúgoldatból sokkal alacsonyabb koncentráció elegendő azonos konverziós és tisztasági fok eléréséhez; 2. A karbamil-kloridhoz képest a merkaptán kisebb feleslege elegendő ugyanazon konverziós fok elérésére; 3. Keverési energia takarítható meg; 4. A reakcióidő nagymértékben csökken. A találmány szerinti eljárás során a karmabil-kloridot merkaptánnal vizes lúgoldat és katalitikus mennyiségű fázisátvivő katalizátor jelenlétében reagáltatjuk. A reakciókeverék komponensei tetszés szerinti sorrendben adagolhatok, például az alábbi módon: a) A merkaptán és a fázisátvivő katalizátor keverékét adjuk a lúgoldathoz és a kapott elegyet adjuk hozzá a karbamil-kloridhoz; b) A fázisátvivő katalizátor, a merkaptán és a karbamil-klorid elegyét adjuk hozzá a lúgoldathoz, vagy c) a fázisátvivő katalizátort adjuk hozzá a karbamil-kloridhoz, az így kapott elegyet pedig a merkaptán és a lúgoldat elegyéhez adjuk hozzá. A C eljárásváltozat előnyös karbamil-kloridok és merkaptánok reagáltatása során. A b) eljárásváltozat akkor előnyös, ha a merkaptidsó a lúgoldatban oldhatatlan. Minden egyes esetben a képződő reakcióelegy két folyékony fázist képez, a karbamil-kloridot tartalmazó szerves fázist és a lúgot és merkaptánt tartalmazó vizes fázist. Legelőnyösebb fázisátvivő katalizátor a tetra-n-butil-fiszfonium-klorid, hexadecil-tributil-foszfonium-bromid, benzil-trietil-ammónium-klorid, benzil-trietil-ammónium-bromid, trikaprilil-metil-ammónium-klorid és a dimetil-dikókuszsav-ammónium-klorid. Az utóbbi két katalizátort a General Mills Co., Chemical Division, Kankakee, Illinois cég gyártja „aliquat 336” és „aliquat 221” megjelöléssel. A katalitikus mennyiség a fázisátvivő katalizátor olyan mennyisége, amellyel a reakció sebessége növelhető. A katalizátor mennyisége rendszerint a reakciókeverékre számítva 0,2—0,5 súly%, előnyösen 0,5—1,0 súly%. A reaktánsok aránya az eljárás során tág határok között változhat. A merkaptán (RSH) mólaránya a karbamil-kloridhoz (RjR2NCOC1) legalább 1,0. Az előnyös mólaránya a merkaptánnak a karbamil-kloridhoz legalább 1,1. A lúg mólaránya a merkaptánhoz legalább 0,4, az előnyös molarány legalább 1,0. Az eljárás tehát legcélszerűbb változatában lúgfelesleggel hajtható végre. A lúg a jelen esetben tetszés szerinti olyan szervetlen anyagot jelöl, amelyből vizes oldatban kellő mennyiségű megfelelően a vizes oldatnak kellő alkalikus jelleget kölcsönöz és ezáltal megakadályozza vagy elnyomja RS merkaptidoknak alábbi egyenlet szerint merkaptánná végbemenő hidrolízisét: RS- +H20^ RSH+OH-Bázisként többek között nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, bárium-hidroxid és ezek keverékei alkalmazhatók. A reakciórendszerbe bevitt lúg vizes oldatának koncentrációja 5—50%, az oldat mindenképpen folyékony. így például nátrium-hidroxid alkalmazása esetén az előnyös lúgkoncentráció 10—30 súly%. A reakciófeltételek viszonylag tág határok között változtathatók anélkül, hogy ez a termék hozamát, vagy a minőséget befolyásolná. A reakció-hőmérséklet 10— 100, előnyösen 20—80 °C között ingadozhat. Ilyen hőmérséklethatárokon belül a tiokarbaminsav-észterek előállíthatok anélkül, hogy a megfelelő karbaminsav-melléktermékek képződnének. A kiválasztott hőmérséklet meghatározza a reakciósebességet is, vagyis azt az időt, amely a termék előállításához gazdaságosan és viszonylag nem túl szigorú feltételek betartása mellett szükséges, emellett elhanyagolható mennyiségű karbamilklorid képződik. A reakcióidő számos befolyásoló tényezőtől függ, ilyen a hőmérséklet és a keverés mértéke. Jóllehet a keverés nem döntő feltétel a reakció előre5 10 15 20 25 30 35 [40 45 50 55 60 65 2
