175776. lajstromszámú szabadalom • Eljárás metilamin-származékok előállítására
23 175776 24 cJ N-(3-Hidroxi-n-propil)-1,1-di-n-propil-n-butilamin-hidroklorid Az a) lépésben kapott aminvegyületből 10,2 g 150 ml etanollal készült oldatához 5 ml tömény sósavoldatot adunk, majd a kapott elegyet bepároljuk és a visszamaradó olajat 100 ml diizopropiléterrel felvesszük. A kivált csapadékot ezután elkülönítjük, majd 120 ml etil-acetátból átkristályosítjuk. így 11,25 g (90%) mennyiségben a 121—122 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk. 19. példa N ,N-Trimetilén-1,1 -di-n-propil-n-butilamin-hidroklorid a) N,N-Trimetilén-l,l-di-n-propil-n-butilamin Mechanikai keverővei, bemerülő hőmérővel, csepegtetőtölcsérrel és kalcium-kloridos feltéttel ellátott 500 ml-es háromnyakú gömblombikba bemérünk 18,3 g (0,07 mól) trifenil-foszfint, 150 ml acetonitrilt és 50 ml dietilétert, majd a reakcióelegyet 0 °C-ra hűtjük és ezután keverés közben cseppenként hozzáadunk 11,2 g (0,07 mól) elemi brómot. E műveletet követően 14 g (0,065 mól) N-(3-hidroxi-n-propil)-l,l-di-n-propil-n-butilamin 25 ml acetonitrillel készült oldatát, majd 19,4 ml (0,14 mól) vízmentes trietil-amint adunk a reakcióelegyhez, miközben hőmérsékletét 0 °C-on tartjuk. Ezt követően a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 12 órán át állni hagyjuk, majd a kivált csapadékot kiszűrjük és dietiléterrel mossuk. A szűrlet és a mosófolyadék elegyéhez 100 ml vizet és 30 ml tömény sósavoldatot adunk, majd vákuumban az oldószereket lehajtjuk. A kivált csapadékot ezután kiszűrjük, majd először 5%-os sósavoldattal, azután pedig vízzel mossuk. A nátrium-hidroxiddal lúgosra beállított vizes oldatból ezután a szerves frakciót folyamatosan extraháljuk 48 órán át metilén-kloriddal, majd az extraktumból az oldószert lehajtjuk, a maradékot pedig csökkentett nyomáson desztilláljuk. így 57%-os hozammal 14 torr nyomáson 112—115 °C-on forró színtelen folyadék formájában a cím szerinti vegyületet kapjuk. b) N,N-Trimetilén-1,1 -di-n-propil-n-butilamin-hidroklorid Az a) lépésben kapott aminvegyületből 6,9 g vízmentes dietiléterrel készült oldatát 3 és 4 közötti pH-jú, gázalakú hidrogén-kloriddal telített dietiléterrel kezeljük, majd a kivált csapadékot kiszűrjük, éterrel mossuk és szárítjuk. így 87%-os hozammal 92—93 °C olvadáspontú színtelen kristályok alakjában a cím szerinti vegyületet kapjuk. 20. példa N-Metilén-1,1 -di-n-propil-n-butilamin Dean-Stark berendezéssel ellátott visszafolyató hűtővel és mechanikai keverővei felszerelt 1 literes háromnyakú gömblombikba bemérünk 300 ml benzolt, 120 ml 30%-os formaldehid-oldatot és 11 g (0,07 mól) 1,1-di-n-propil-n-butilamint, majd a reakcióelegyet olajfürdőn melegítjük a benne levő víz azeotróp desztilláció útján való eltávolítására, ezután pedig a benzolt lehajtjuk és a kapott olajat desztilláljuk. így 11 g mennyiségben 13 torr nyomáson 85 °C-on forró színtelen folyadékként a cím szerinti vegyületet kapjuk. 21. példa N-(2-Hidroxi-etil)-1,1-di-n-propil-n-butilamin-hidroklorid Mechanikai keverővei, visszafolyató hűtővel, hőmérővel és nitrogéngáz vagy etilén-oxid bevezetésére szolgáló merülő csővel felszerelt, több bevezető csővel ellátott 50 ml-es lombikba bemérünk 0,2 ml bór-trifluoridot (dietiléterrel alkotott komplexe formájában) és 10 g di-n-propil-n-butilamint, majd a berendezést nitrogéngázzal átöblítjük, ezután pedig a reakcióelegyet keverés közben olajfürdő használata mellett 160 °C-ra melegítjük. Ezt követően 4 órán át folyamatosan etilén-oxidot buborékoltatunk át a reakcióelegyen, miközben hőmérsékletét 180 °C és 200 °C között tartjuk. A lombikot hűtés előtt nitrogéngázzal átöblítjük, majd a reakcióelegyet lehűtjük és 20 ml 36%-os sósavoldat adagolása útján savanyítjuk. 0 °C-ra végzett hűtés után a reakcióelegyet 2 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk, majd vákuumszűrésnek vetjük alá és az elkülönített csapadékot súlyállandóságig szárítjuk. így 5 g mennyiségben a 175 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk. 22. példa N,N -bisz-(2-Hidroxi-etil)-1,1-di-n-propil-n-butil-amín-hidroklorid Merülő hőmérővel, manométerrel és beállított biztonsági szeleppel ellátott, zománcozott reakcióbombába alacsony hőmérsékleten bemérünk 48,6 g (60 ml) metanolt, 74,8 g (84 ml, 0,85 mól) folyékony etilén-oxidot, 2,5 g 36%-os sósavoldatot és 25 g (0,159 mól) 1,1-di-n-propil-n-butilamint, majd a bombát lezárjuk, nitrogéngázzal átöblítjük és vízfürdőbe merítjük, amelyet 50 °C ri: 2 °C-ra termosztálunk (a bombában a nyomás közel 3 atm, illetve 2,8 bar). A reakcióbombát 40 órán át tartjuk a vízfürdőben, majd nyomását atmoszferikusra csökkentjük, azután pedig nitrogéngázzal átöblítjük és tartalmát forgó bepárlón állandó súlyig (45 g) töményítjük. Az így kapott olajat ezután 300 ml dietiléterrel felvesszük, majd az éteres oldatot 50 ml 4%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal, ezután pedig vízzel mossuk. A szerves fázist vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, majd bepároljuk, amikoris 39 g olajat kapunk, amely közel 50 °C-on kristályosodik. Ezt a csapadékot azután átkristályosítjuk úgy, hogy visszafolyató hűtő alkalmazásával forrásban tartott 160 ml heptánban oldjuk, majd a kapott oldatot —5 °C-on tartjuk 2 órán át, és a kivált anyagot vákuumszűréssel elkülönítjük, végül pedig súlyáüandóságig szárítjuk. így 34 g (76%) mennyiségben a 64 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 12
