175699. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-vinil- N-alkil- karbaminsavkloridok előállítására
5 175699 6 diklór-propánt, metilén-kloridot, diklór-butánt, izopropil-bromidot, n-propil-bromidot, butil-bromidot, kloroformot, klór-naftalint, diklór-naftalint, tetraklórozott szénhidrogént, 1,1,1- vagy 1,1,2-triklór-etánt, triklór-etilént, pentaklór-etánt, 1,2-diklór-etánt, 1,1-dikIór-etánt, n-propil-kloridot, 1,2-cisz-diklór-etilént, n-butil-kloridot, 2-, 3- és izobutil-kloridot, klór-benzolt, o-, p- és m-diklór-benzolt, o-, p- és m-dibróm-benzolt, o-, p- és m-klór-toluolt, 1,2,4-triklór-benzolt, 1,10-dibróm-dekánt, 1,4-dibróm-butánt; számos étert, például etil-propil-étert, metil-tercier-butil-étert, n-butil-etil-étert, di-n-butil-étert, diizobutil-étert, diizopentil-étert, diizopropil-étert, anizolt, fenetolt, ciklohexil-metil-étert, dietil-étert, tetrahidro-furánt, ß, P-diklór-dietil-étert és elegyeiket. Célszerű az oldószert a (II) általános képlet ű kiindulási vegyület súlyára számítva 50—10 000 súly% mennyiségben, előnyösen 100 és 500 súly% közötti mennyiségben alkalmazni. Az eljárást a következőképpen hajthatjuk végre. A (II) általános képletű kiindulási anyag, az aminvegyület és az oldószer elegyébe 1—3 óra hosszat foszgént vezetünk be a reakcióhőmérsékleten. Először a foszgént az oldószer egy részével összekeverjük, és az amint és a (II) általános képletű vegyületet, adott esetben az oldószer további részével együtt az elegyhez adjuk. Célszerű az elegyet az alkotórészek hozzáadása után még 0,5—4 óra hosszat keverni. Ezután a reakcióelegyből eltávolítjuk az átalakulatlan foszgént, például nitrogénáram bevezetésével, majd a reakcióelegyre számítva 50—500 súly‘%-nyi — előnyösen 50—100 súly%nyi — vizet adunk. A reakcióelegyet célszerűen alapos keverés közben, —20° és +50 °C közötti hőmérsékleten — előnyösen —10° és +20°C között; különösen —5° és +5 °C között — légköri vagy annál nagyobb nyomáson, folyamatosan vagy szakaszosan, 1—20 percig érintkeztetjük vízzel. Ezután a két fázisból álló elegyből a vizes fázist — amely a képződött 98— 100 súly'X hidrokloridot tartalmazza — elkülönítjük, és a szerves fázisból a végterméket ismert módon — például desztillálással — elválasztjuk. A vizes fázisból szervetlen bázisok — célszerűen alkálivegyületek, például nátrium-hidroxid — hozzáadásával és desztillációval az amin újból elválasztható és ismét felhasználható. Egy másik előnyös módszer szerint először alkil-amin és acetaldehid sztöchiometrikus arányú — vagy az acetaldehidet fölöslegben tartalmazó — elegyéből — például egy mól (III) általános képletű kiindulási anyagra 1— 1,5 mól acetaldehid — pentán oldószerben a (II) általános képletű Schiff-bázist állítjuk elő. Célszerűen a műveletet 15—300 perc alatt, —10° és +50 °C közötti hőmérsékleten — előnyösen 10° és 15 °C között —, légköri vagy annál nagyobb nyomáson, folyamatosan vagy szakaszosan végezzük ; a (III) általános képletű kiindulási anyagra számítva előnyös az 50—1000, különösen a 100—200súly%-nyi pentán. Ezután célszerűen elválasztjuk a vizes fázist — ez általában a reakció közben képződött összes víz 80—95 súly/+nyi mennyiségét tartalmazza —, és a szerves fázist ledesztilláljuk. A desztillációnál a maradék reakcióvíz (5—20 súly%) az n-pentán összmennyiségének első 5—50 súly%-ával desztillál át. A visszamaradó nyers végterméket közvetlenül a találmány szerinti foszgénezéshez használjuk fel. Az is előnyös reakcióváltozat, ha a vizes fázist elválasztjuk, és csak annyi pentánt desztillálunk át, amennyivel a reakcióvíz teljes mennyisége eltávozik, és ezután a visszamaradó keveréket közvetlenül a foszgénezéshez használjuk. A végtermék elválasztásánál így előnyösen a reakcióelegy szerves fázisában levő vízmaradékok az n-pentánnal azeotrop alakban (az azeotrop elegy forráspontja 34,6 °C) desztillálnak át. A találmány szerint előállított vegyületek értékes kiindulási anyagok lakkok, műanyagok, festékek, valamint növényvédőszerek hatóanyagai előállításához. így például aril-aminnal előállítható belőlük a 702 425. számú belga szabadalmi leírásban fitotoxikus anyagként ismertetett N-(l-alkenil)-karbamid. Ezenkívül más monomerekkel, például akril- és metakrilsav-észterekkel, valamint sztirollal kopolimerizálhatók. A kopolimerizációval kapcsolatban utalunk Houben—Weyl : Methoden der Organischen Chemie [14jl, 24 (1961)] könyvére. A kopolimerizátumok építőanyagokon, például fa-, kő- és betonfelületeken bevonatként vagy filmként használhatók. A bevonatok és filmek tetszés szerint, ismert módszerekkel [Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie 11, 283, 367 (I960)] állíthatók elő. Az (I) általános képletű végtermékből polimerizációval poliaminokhoz térhálósítószerek állíthatók elő. A poliaminok például Houben—Weyl művének fent megadott kötetében leírt módszerrel térhálósíthatók. Az (I) általános képletű végterméknek például az 1 922 412. számú német szövetségi köztársasági szabadalmi leírásban leírt pirolízisével 1-alkenil-izocianátokat kapunk (például vinil-izocianátot), amelyek polimer anyagok értékes monomerjei és komonomerjei. A továbbiakban a felhasználásnál utalunk az említett 1 901 542. számú német szövetségi köztársasági szabadalmi leírásra. A következő példák szemléltetik a találmány szerinti eljárást. A példákban a részmennyiségek súlyrészt jelentenek. 1. példa N-vinil-N-(tercier-but il)-k arbamidsa vklorid 60 részfoszgént, 224 rész metilén-dikloriddal elegyítünk. Az oldathoz keverés közben, 0—5 °C hőmérsékleten 39,6 rész etilidén-tercier-butil-amint, 51 rész dimetil-ciklohexil-amint és 210 rész metilén-dikloridot adunk egy óra alatt. Ezután az elegyet még 30 percig keverjük, és a reakcióelegyből a foszgénfelesleget eltávolítjuk, majd az elegyet 0 °C-on 250 rész vízzel alaposan elkeverjük ; eközben a dimetil-ciklohexil-amin-hidroklorid a vizes fázisba megy át. A fázist elválasztjuk, nátrium-hidroxiddal semlegesítjük, és a dimetil-ciklohexil-amint desztillálással visszanyerjük. A szerves fázist ledesztilláljuk. 52 rész N-vinil-N-(tercier-butil)-karbamidsavkloridot kapunk (az elméleti kitei mêlés 80%-a). Forráspontja 14 torr nyomáson 85 °C. 2. példa N-Vinil-N-(tercier-but il)-karbamidsa vklorid 627 rész tercier butil-amint 532 rész n-pentánnal elegyítünk. Ehhez 15—20 °C belső hőmérsékleten, 2 óra alatt 264 rész n-pentánból és 415 rész acetaldehidből álló oldatot adunk keverés közben. A reakció közben keletkezett viz (155 rész) az alsó fázisban kiválik, és ezt 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60j 65 3
