175571. lajstromszámú szabadalom • Eljárás halogénvinil-szubsztituenst tartalmazó tetrahidro-furán 2-on származékok előállítására
5 175571 6 4-(ß, ß-dibrömvinil)-spiro[5,3]nonanon-2, 4-(ß, ß-diklörvinil)-spiro[4,3]oktanon-2, 4-(ß,ß-dikl0rvinil)-3-metil-spiro[5,3]nonanon-2, 4-(a, [i-diklórvinil)-spi ro[5, 3]nonanon-2, 4-(«, ß,ß-trifluorvinil)-spiro[5,3]nonanon-2. A találmány szerinti eljárással előállított I általános képletű halogénvinil szubsztituenst tartalmazó tetrahidrofurán-2-on vegyületek növényvédő szerek előállításához közbenső termékként alkalmazhatók. így például a 4-(ß,ß-dikl0rvinil)-5,5-dimetil-tetrahidrofurän-2-on vegyilletet tionilkloriddal reagáltatva 3-(ß,ß-diklórvinil)-4-klór-4-metil-valeriánsav-kloriddá alakíthatjuk, a kapott vegyületet m-fenoxibenzilalkohol segítségével a megfelelő észtervegyületté alakítjuk. A kapott vegyületet nátriumalkoholát jelenlétében gyürűzárásnak vetjük alá, amikor 2,2-dimetil-3-(ß,ß-diklörvinil)-ciklopropán-karbonsav-m-fenoxibenzilészter származékká alakítjuk. A találmány szerinti eljárást az alábbi példák szemléltetik. 1. példa 41,8 g (0,22 mól) 2,2-dimetil-3-(ß,ß-dikl0rvinil)-cik- Iobulanont 500 ml kloroformban oldunk, majd 20 °C hőmérsékleten 26,0 g (0,3 mól) nátriumhidrogénkarbonát és 52,0 g (0,3 mól) m-klórperbenzoesavval hozzuk össze. Azelegyet 15 óra hosszat 20 °C-on állni hagyjuk, majd 10 ml 10%-os vizes nátriumhidrogénszulfit-oldattal elegyítjük és 1 óra hosszat keverjük. A szerves fázist elválasztjuk, vízmentes nátriumszulfáttal víztelenítjük és bepároljuk. A kristályos maradék (43,2 g) 4-(ß,ß-diklórviml-5,5-dimetil-tetrahidrofurán-2-on-ból áll. A kapott vegyidet olvadáspontja 117—118 °C (benzol és n-hexánból átkristályosítva). 2. példa 22,7 g (0,1 mól) 2,2-dimetil-3-(<x, ß, ß-triklörvinil)-ciklobutanont, 13,0 g (0,15 mól) nátriumhidrogénkarbonátot és 26,0 g (0,15 mól) m-klórperbenzoesavat 300 ml kloroformhan hűtés közben 20 °C-on keverünk. 23 óra elteltével 10 ml 10%-os nátriumhidrogénszulfit oldatot adunk hozzá és 1 óra hosszat keverjük. Ezt követően a szerves fázist elkülönítjük, telített vizes nátriumhidrogénkarbonát oldattal mossuk, nátriumszulfáttal vízmentesítjük, majd bepároljuk. Ily módon 23,1 g kristályos 4-(«, ß, ß-triklörvinil)-5,5-dimetil-tetrahidrofurän-2-on-t kapunk. Az így nyert vegyidet olvadáspontja 68—70 °C (m-hexánból végzett átkristályosítás után). 3. példa 79,3 g (0,5 mól) 2,2-dimetil-3-(ß-kl0rvinil)-ciklobutanont (sztereovegyületek elegye) 1500 ml kloroformban oldunk, majd az oldatot hűtés közben 63,0 g (0,75 mól) nátriumhidrogénkarbonáttal és 129,3 g (0,75 mól) m-klórpebenzoesavval 20 °C hőmérsékleten keverjük. Az elegyhez 48 óra eltelte után 500 ml kloroformot adunk. A feldolgozást a 2. példa szerint végezzük. Ily módon 92,2 g sárgás olajat kapunk, amit frakciónak desztillációnak vetünk alá. 59,8 g színtelen 4-(ß-klörvinil)-5,5- -dimetil-tetrahidrofurán-2-on-t kapunk. Forráspont ni 139 °C n“= 1,4823. 4. példa 30,6 g (0,1 mól) 2,2-dimetil-3-(a, ß,ß-trikl0rvinil)-4- -bróm-ciklobutanont (egységes sztereoizomer elegy) és 12,6 g (0,15 mól) nátriumhidrogénkarbonátot 200 ml kloroformban oldunk, majd ehhez 20 "C hőmérsékletre való hűtés után 0,12 mól perbenzoesavnak 100 ml kloroformmal készült oldatát csepegtetjük. 48 óra eltelte után a 2. példa szerint végezzük a feldolgozást. 31,7 g kristályos 3-bróm-4-(a, ß, ß-trikl0rvinil)-5,5-dimetil-tetrahidrofurán-2-on-t kapunk. Op.: 110—111 C (éter és n-hexán elegyéből átkristályosítva). 5. példa 6,66 g (0,029 mól) 3-(ß,ß-diklörvinil)-spiro[3,5]-nonán-l-on-nak 200 ml kloroformmal készült oldatát 20 °C-on 4,5 g (0,05 mól) nátriumhidrogénkarbonáttal és 5,20 g (0,03 mól) m-klórperbenzoesavvai hozzuk össze. 24 óra hosszat 20 °C-on keverjük az elegyet, majd a 2. példa szerint dolgozzuk fel. A kapott kristályos nyersterméket (7,0 g) szilíciumdioxidon benzollal kromatografáljuk és ily módon 6,2 g színtelen l-oxa-4-(ß,ß-diklorvinil)-spiro[4,5]-dekán-2-on-t kapunk. Op. : 98 C (éter és n-hexán elegyéből átkristályosítva). 5a példa 5,0 g (0,022 mól) 3-(ß,ß-diklörvinil)-spiro[3,5]-nonán-l-on-nak 50 ml jégecettel készült oldatához 20 °C-on 10 ml 30%-os hidrogénperoxiddal (0,09 mól) csepegtetünk. 24 óráig 20 °C-on állni hagyjuk az elegyet, majd jégre öntjük, a keletkező csapadékot elkülönítjük. 5,0 g kristályos l-oxa-4-(ß, ß-diklörvinil)-spiro[4,5]-dekán-2-on-t kapunk. Op. : 98 °C. A találmány szerinti eljárással előállított hatóanyagokat növényvédő szerré alakíthatjuk át a következő módon. 6. példa 20,9 g (0,1 mól) 4-(ß,ß-dikl0rvinil)-5,5-dimetil-tetrahidrofurán-2-on-t 80 ml toluolban oldunk. 20 ml tionilklorid hozzáadása után az elegyet 12 óra hosszat forraljuk. Lehűtés után 22 g (0,11 mól) 3-fenoxibenzoilalkoholt csepegtetünk az elegyhez, majd 3 g tetrabutil foszfoniumkloridot adunk hozzá. Ezt követően szobahőmérsékleten 30 g 50%-os káliumot adunk hozzá és 2 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. Ezután jeges vízhez öntjük, és a pH értékét semlegesre állítjuk be. A szerves fázist elkülönítjük, a szerves oldószert ledesztilláljuk, a maradékot szilikagélen futtatószerként benzolt alkalmazva, tisztítjuk. A kapott termék 95%ban transz-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklórvinil)-ciklopropánkarbonsav-3-fenoxibenzilésztert kapunk. A kiindulási anyagként alkalmazott ciklobutanon előállítását az alábbi példák illusztrálják. 7a példa Izovajsav dimetilamid-amidokloridjának előállítása Keverővei, visszafolyató hűtővel, csepegtető tölcsérrel, gázbevezető csővel ellátott keverőedényben 345,0 g (3,0 mól) izovajsav dimetilamidnak 2000 ml metilénkloriddal készült oldatát adjuk, majd hűtés közben 0 °C 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55] 60 65 3
