175397. lajstromszámú szabadalom • Eljárás o-fenilén-diamin előállítására
3 175397 4 Acetanilidből szulfonálással p-acetamino-benzol-szulfonsav állítható elő, amelyből nitrálással 3-nitr o - 4 -acetamino-benzol-szulfonsav készíthető. Ez utóbbi vegyület deszulfonálásával és hidrolízisével az o-nitranilin jelentősebb mennyiségű melléktermék nélkül kapható, majd o-fenilén-diaminná redukálható. A több lépéses módszer komoly hátránya a nagy mennyiségű híg hulladéksav és egyéb melléktermékek keletkezése, ezért csak laboratóriumi módszerként ismeretes [Chem. Bér. 58, 2286, 2288 (1925)]. Az acetanilid klórozásánál az o-fenilén-diamin előállításához felhasználható o-klór-acetanilid mellett 50% paraizomer keletkezik (J. Chem. Soc. 95, 1057). Az ismert megoldások jellemzőit általánosan összefoglalva megállapítható, hogy az o-fenilén-diamin előállítására közvetlenül alkalmas vegyületek gyártásánál a célterméknél nagyobb mennyiségű izomer melléktermék keletkezik. Az ortoizomert megfelelő hozammal előállító eljárások bonyolult, több lépéses vagy biztonságtechnikai szempontból kedvezőtlen megoldások alkalmazására kényszerülnek. Az o-fenilén-diamin előállítási lehetőségeinek tanulmányozása és kísérleti vizsgálata során azt találtuk, hogy az o-fenilén-diamin 1,4-diklór-benzolból három reakciólépéssel: nitrálással, ezt követő szelektív ammonolízissel és katalitikus hidrogénezéssel jó hozammal állítható elő. Az eljárás kémiai reakcióit a mellékelt ábrán tüntettük fel. Az 1,4-diklór-benzol nitrálása 2,5-diklór-nitro-benzolt eredményez az (1) reakcióegyenlet szerint. A 2,5-diklór-nitro-benzol ammóniával szelektíven reagáltatható, és 4-klór-2-nitranilin keletkezik a (2) reakcióegyenletnek megfelelően. A 4-klór-2-nitranilin katalitikus hidrogénezéssel egyetlen lépésben redukálható és dehalogénezhető o-fenilén-diaminná, amint azt a (3) reakcióegyenlet mutatja. Az o-fenilén-diaminnak a vázolt reakciósor alapján történő előállítása a szakirodalomban nem ismert. Nincs utalás az o-fenilén-diaminnak 1,4-diklór-benzol alapanyagból történő bármilyen előállítási módjára sem. Az 1,4-diklór-benzol alapanyag felhasználásával az (1)—(3) reakcióegyenletek szerinti o-fenilén-diamin előállítás meglepően nagy, a három reakcióra együttesen 85-90% hozammal, jelentősebb mennyiségű szerves melléktermék keletkezése nélkül végezhető. Az 1,4-diklór-benzol a benzol klórozásánál keletkező, tisztán elkülöníthető termék, amely a klórozás megfelelő vezetésével főtermékké változtatható. Ilyen módon a találmány szerinti eljárás alapanyaga biztosítható. Az alapanyag és az abból előállított köztitermékek kémiai sajátosságai következtében az o-fenilén-diamin előállítása során izomer melléktermékek képződésére nincs lehetőség Az eljárás ezért független, nem teszi szükségessé izomer melléktermékek elválasztását és hasznosítását. Az (1) reakcióegyenlet szerinti nitrálás a szakirodalomból ismert módon [Fierz-David, Blangey: Farbenchemie 104. o. Springer Veri. (1947)], tömény kénsavas szuszpenzióban, keveréksavval, 30-40 °C-on, 97-98%-os hozammal végezhető. A terméket a kénsavas szuszpenzióból jeges vizes hígítás után szűréssel választják el. Tapasztalataink szerint, ha a nitrálósav adagolását 35-40 °C hőmérsékleten, intenzív hűtés mellett végezzük, majd a nitrálósavat a reakcióelegyből annak teljes elfogyásáig utóreagáltatjuk és a terméket hűtés után a kénsavtól szűréssel elkülönítjük, majd a nyersterméket vízzel átmossuk és szárítjuk 99%-os hozamot érünk el. A szűrletbe került 90%-os töménységű hulladéksav óleummal történő felerősítés után ismételten felhasználható. A 2,5-diklór-nitro-benzolt további tisztítás nélkül a (2) egyenletnek megfelelően 4-klór-2-nitranilinná lehet átalakítani. Ilyen típusú reakció az irodalmi adatok szerint 170—200 °C-on, 10-szeres mólfeleslegű vizes vagy alkoholos ammónia-oldattal, több órás reakcióidő alkalmazásával végezhető. 40-50%-os ammónia-oldattal 200 °C hőmérséklet fölött a reakcióidő 35 percre csökkenthető. [Winnacker-Küchler: Kémiai technológia I. 739. o., Műszaki Könyvkiadó, Budapest (1961).] A reakció mellékterméke ammónium-klorid, amely vizes mosással a terméktől elválasztható. A találmány szerinti eljárás során az ismert eljárásnál kissé nagyobb mennyiségű, 10—25-szörös feleslegben vett 60-90% töménységű vizes ammónia-oldatot alkalmazunk. Ilyen körülmények között a reakcióelegy homogén, a 98% fölötti 4-klór-2-nitranilin hozam eléréséhez azonos hőmérsékleten lényegesen rövidebb reakcióidő szükséges, mint az ismert eljárások esetében. A reakcióelegyből az ammónia feleslegének lefúvatása után hűtéssel a 4-klór-2-nitranilin kikristályosítható, a melléktermék ammónium-klorid pedig tömény vizes oldat formájában elválasztható. A találmány szerinti eljárással a 4-klór-2-nitranilin vizes alkoholos oldatban, aktív hidrogénező katalizátor, célszerűen Raney-nikkel vagy hordozós palládium jelenlétében a (3) egyenlet szerint egy lépésben végrehajtott redukcióval és dehalogénezéssel o-fenilén-diaminná hidrogénezhető. A hidrogénezéshez a 4-klór-2-nitranilint oldat vagy szuszpenzió formájában használjuk. Oldószerként vízzel elegyedő, kis szénatomszámú alkoholok, célszerűen metanol, etanol vagy izopropanol alkalmazható, az aktív hidrogénező katalizátor célszerűen Raney-nikkel vagy hordozóra felvitt palládium. A hidrogénezést 20—80 °C, célszerűen 35-50 °C hőmérsékleten és 1-20 atm nyomáson végezzük. A dehalogénezési reakció teljesebbé tétele érdekében bázikus adalékot, célszerűen alkálifém- vagy ammónium-hidroxidot adagolunk. A katalitikus hidrogénezésnél így melléktermékként alkálifém- vagy ammónium-klorid keletkezik. Az orto-fenilén-diamin és a szervetlen só elválasztása az eltérő fizikai jellemzők alapján lehetséges. így például a vízben való oldhatóság különbözősége alap5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
