175382. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiolkarbamátok előállítására
17 175382 18 A találmány szerinti eljárásban rendszerint nem használunk szerves oldószert a fázisszétválasztásban vagy a vizes mosásban. Bár, ha szükséges, használhatunk szerves oldószert, így benzolt, toluolt, hexánt, étert és kloroformot. A fázis-szétválasztásnál kapott (VI) általános képletű szekunder-amin vizes fázis a szokásos módon kezelve, így semlegesítéssel és desztillálással, az (I) általános képletű szekunder-amin sztöchiometrikus mennyiségben visszanyerhető. Az előbbiekben körvonalazott találmány szerinti eljárás során nyert tiolkarbamát tiszta, kitermelése magas, a vizes közegben nem kell használni katalizátort és szerves oldószert, ennélfogva elkerüljük az ismert eljárások hátrányait, nincs környezetszennyezés, a költségek alacsonyak, ezért az eljárásunk előnyei kitűnőek. A találmány szerinti eljárás részleteit a továbbiakban példákon keresztül mutatjuk be. 1. példa 146,3 g (2,0 mól) dietilamin és 128,9 víz elegyébe keverés közben 58,9 g (0,98 mól) karbonil-szulfidot adagolunk 15—20 °C reakcióhőmérsékleten, a reagálás során 334,1 g N,N-dietiltiolkarbaminsav-dietilamin-só vizes oldata [59,9% (0,97 mól) N,N-dietil-tiolkarbaminsav-dietilamin sója] képződik, amelyhez 156,2 g (0,97 mól) 4- -klórbenzilkloridot adagolunk cseppenként, keverés közben, 50 °C alatti hőmérsékleten, s a reakciót 45—50 °C között három órán át folytatjuk. Reagálás után az elegyet szétválasztjuk szerves és vizes fázisokra. A szerves fázist 500 ml 1N-HC1- -el mossuk, majd még kétszer mossuk 500—500 ml vízzel, aztán desztilláljuk, így 248,8 g S-4-klórbenzü-N,N-dietil-tiolkarbamátot kapunk, amelynek forráspontja 126—127 °C, 0,08 Hg mm-en (4-klórbenzil-kloridra számított kitermelés 99,5%). A termék gázkromatográfiás analízis során 98,95%-os tisztaságot mutatott. Ellenőrző vizsgálat 73,1 g (1,0 mól) dietilamin, 192,0 g (1,2 mól) 25%-os nátriumhidroxid vizes oldat és 251,6 g víz elegyébe 60,1 g (1,0 mól) karbonilszulfidot 0—5 °C hőmérsékleten, így N,N-dietil-ticlkarbaminsav nátriumsó vizes oldatát nyerjük, amelyhez 161,0 g (1,0 mól) 4-klórbenzil-kloridot adagolunk cseppenként 50 °C alatt, keverés közben, majd tovább 5 folytatjuk a reakciót 45—50 °C között. A reakció befejezése után a reakcióelegyet az 1. példa szerint dolgozzuk fel, s így 214,2 g S-4-klórbenzil-N,N-dietiltiolkarbamátot kapunk (4-klórbenj0 zilkloridra számított kitermelés 83,1%). A termék gázkromatográfiás analízis során 95,4%-os tisztaságot mutat. 15 Ha a reakciót 24 órán át folytatjuk, akkor a kitermelés 90,2%-os, a tisztaság pedig 95,5%-os. 2-23. példák 20 Az 1. példa szerinti eljárást vezetjük le azzal az eltéréssel, hogy 0,97 mól (IV) általános képletű különböző halogénszénhidrogént veszünk a 156,2 g (0,97 mól) 4-klórbenzil-klorid helyébe, melynek so- 25 rán (V) átlalános képletű tiolkarbamátokat állítunk elő. Az eredményeket az 1. táblázat mutatja, amelyben a kitermelést a (IV) általános képletű halogénezett szénhidrogénre számítva közöljük. 24—41. példa 35 1 mól (I) általános képletű szekunder-amin és 109,6 g víz (70,0 g víz a 24-es, 35-ös és 38-as példákban) elegyébe keverés közben 0,49 mól karbonilszulfidot adagolunk 50 °C alatti hőmérsékleten, így a megfelelő (III) általános képletű tiolkar- 40 baminsav-amin sókat kapjuk, amelyekhez különböző (IV) általános képletű halogénezett szénhidrogént adunk 60 °C alatti hőmérsékleten, majd a reakció lefutása után az 1. példában leírt módon nyerjük ki az (V) általános képletű tiolkarbamáto- 45 kát. Az eredményeket a 2. táblázat mutatja, amelyben a kitermelés a (IV) általános képletű halogénezett szénhidrogénre vonatkozik. 2.táblázat-Kiindulási anyagok Tiolkarbaminsav-amin só Reakció körülmények Példa Szekunder-amin vizes Halogénezett Hőmérsék- Idő (I) oldatának koncentrációja (%) szénhidrogén (IV) let (°C) (óra) ClCH2-(/ Xy-SCjHs 24 (CH3)2NH 50,9 20 8
