175382. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiolkarbamátok előállítására
5 175382 6 ciklikus aminok, így a piridin, piperidin, hexametilénimin és morfolin. A találmány szerinti eljárásban alkalmazható halogénezett szénhidrogének a következők: (IV) általános képletü alkil-, vagy benzil-halogenidek, ahol X jelentése halogénatom, így Cl, Br, és J, R3 pedig egy rövidszénláncú alkilcsoport, így metil, etil-, n-propil, izo-propil és n-butil csoport, benzilvagy helyettesített benzil-csoport, melyben egy vagy két helyettesítőként halogénatom, alkil, alkoxi, alkiltio, nitro vagy ciano-csoport foglal helyet. Az alkalmazható halogénezett szénhidrogének a következő alkilhalogenideket foglalják magukban: metiljodid, etíljodid, izopropiljodid, n-propilbromid, n-butil-jodid és izobutilbromid, benzilhalogenidek pedig az alábbiak: benzilklorid, benzilbromid, benziljodid, 2-, 3- vagy 4-fluorbenzil-klorid vagy -bromid, 2-, 3- vagy 4-klórbenzil-klorid vagy bromid, 2-, 3- vagy 4-brómbenzilbromid, 2-, 3- vagy 4-jódbenzil-klorid, 2-, 3- vagy 4-metilbenzil-klorid vagy bromid, 4-etilbenzil-klorid, 4-(izopropil)-benzil-klorid, 2-metoxibenzil-klorid, 3-etoxibenzil-bromid, 4- -(izopropoxi)-benzil-klorid, 4-metil-tiobenzil-klorid, 4-etil-tiobenzil-klorid, 2-, 3- vagy 4-nitrobenzil-klorid vagy bromid, 2-, 3- vagy 4-cianobenzil-bromid, 2,6-diklórbenzil-klorid vagy bromid, 4-klór-2-metoxibenzil-klorid, 2-klór4-nitrobenzil-klorid vagy bromid, 2,5-dimetil-benzil-klorid, 4-metil-3-nitrobenzil-klorid és 3,5-dinitrobenzil-klorid. A találmány szerinti eljárással előállított tiolkarbamátok az (V) általános képletnek felelnek meg, amely képletben R[ és R2 azonos vagy különböző jelentésű, éspedig alkil, alkoxi, alkenÜ, cikloalkil, hidroxialkil, fenil vagy benzil-csoport, Rj és R2 egymáshoz kötődve együttesen gyűrűt képezhet oxigénatommal vagy anélkül, R3 rövidszénláncú alkil, benzil vagy helyettesített benzil-csoportot képvisel, melyben egy vagy kettő helyettesítőként halogénatom, állal, alkoxi, alkiltio, nitro vagy ciano csoport foglal helyet. A tiolkarbamátok a következők: S-alkil-tiolkarbamátok, így az S-etil-N,N-dietil-tiolkarbamát, S-etil-N,N-di-n-propiltiolkarbamát, S-etil-N,N,hexametilén-tiolkarbamát, S-benzil vagy helyettesített benzil-tiolkarbamátok, így az S-benzil-N,N-dimetiltiolkarbamátok, S-4-klórbenzil-N,N-dietil-tiolkarbamát, S-4-etilbenzil-N,N-dibenzil-tiolkarbamát, S4-izopropilbenzil-N-etil-N-fenil-tiolkarbamát, S-2 metoxibenzil-N,N-dimetil-tiolkarbamát, S4-etoxibenzil-N,N-hexametilén, tiolkarbamát, S4-metiltiobenzil-N,N-tetrame t i 1 én-tiolkarbamát, S4-etil-tiobenzil-N,N-dialliltiolkarbamát, S4-nitro-benzil-N,N-bisz-(2-hidroxietil)-tiolkarbamát, S-2-cianobenzil-morfolino-karbot iotát, S-2,6-diklórbenzil-N,N-dimetil-tiolkarbamát, S-4-klór-2 - metoxibenzil-N-n-b util-N-metil-tiolkarbamát, S-2-klór4-nitrobenzil-N,N-pentametilén-tiolkarbamát, S-2,5-dimetilbenzil-N,N-dimetil-tiolkarbamát és S-3,5-dinitrobenzil-N,N-dietil-tiolkarbamát. A találmány szerinti reakciót az alábbi vázlatnak megfelelően vezetjük le úgy, hogy (II) képletű karbonilszulfidot (I) általános képletű sec-aminnal reagál ta tva (III) általános képletű tiolkarbaminsav-amin só vizes oldatát állítjuk elő, majd (IV) általános képletű halogénezett szénhidrogént reagálhatunk az aminsóval: Rí Rí \T„ COS (II) \ 2 NH------N-C-SH / vizes közeg / 5 r2 r2 (I) (III) R, O R. 10 X-R3(IV) í : \ —-----------> N-C-S-R3+ NH-H / / r2 Rj 15 (V) (VI) A reakció hőmérsékletét a (II) általános képletű karbonil-szulfíd és az (I) általános képletű szekunder-amin reakciójában alacsonyabbnak, mint 80 °C, 20 előnyösen 10—50 °C közöttinek állítjuk be. A (IV) általános képletű halogénezett szénhidrogén és a (III) általános képletű tiolkarbaminsavamin só vizes oldatának reakcióhőmérsékletét 0—80 °C, előnyösen 20—60 °C közöttinek állítjuk be. 25 Mindkét reakcióban a tiolkarbaminsav amin-sója nem stabil, 80 °C-nál magasabb hőmérsékleten elbomlik. A (II) képletű karbonil-szulfidnak az (I) általános képletű sec-aminhoz viszonyított mólarányát 30 0,5-nél kisebbnek, előnyösen 0,49-nél kevesebbnek választjuk meg. Ha a mólarány 0,5-nél magasabb, akkor a keletkező tiolkarbaminsav amin sója instabil, elbomlik. A (IV) általános képletű halogénezett szénhidro- 35 génnek a (III) általános képletű amin sóhoz viszonyított mólaránya a vizes oldatban előnyösen 1,0, azaz ekvimoláris. A vizes közeg mennyiségét célszerűen úgy választjuk meg, hogy előnyösen 40-80%, különösen 40 50—70% (III) általános képletű tiolkarbaminsav-amin sót tartalmazzon az oldat. Ha a vizes közeg mennyisége túl sok, azaz kevesebb, mint 40% (III) általános képletű tiolkarbaminsav-amin sót tartalmaz az oldat, akkor a 45 halogénezett szénhidrogénnel való reakciója nem folyik le simán, miáltal az (V) általános képletű tiolk7rbamát, mint végtermék tisztasága és kitermelése előnytelenül alacsony. Ha a vizes közeg mennyisége túl kevés, azaz 50 80%-nál több (III) ált. képletű tiolkarbaminsav-amin sót tartalmaz az oldat, akkor az aminsó instabil és elbomlik, ami hátrányos. A tiolkarbaminsav aminsó koncentrációját a vizes oldatban a második reakció kezdetekor 40- 55 -80% közöttinek állítjuk be. Az (V) általános képletű tiolkarbamát, a (VI) általános képletű szekunder-amin-hidrohalogenid és a víz reakcióelegyét úgy választhatjuk el egymástól, hogy szerves fázisba visszük az (V) általános képle- 60 tű tiolkarbamátot, vizes fázisba pedig a (VI) általános képletű szekunder-amin-hidrohalogenidet, így a fázisok elkülönülnek. A szerves fázist szokásos módon kezelve, így pl. vizes mosással és desztillálással nyerjük ki a tiolkarbamát célterméket tisztán és 65 magas kitermeléssel. 3
