175380. lajstromszámú szabadalom • Eljárás herbicid és miticid hatású tiolkarbamátok előállítására
13 175380 14 mely 75,90 g (0,505 mól) N,N-dimetil-tiolkarbaminsav-N,N-dimetilaminsót tartalmaz, adagolunk 30-35 °C hőmérsékleten, és a reakcióelegyet a reakció teljessé tétele céljából 3 órán át a fentiekkel megegyező hőmérsékleten tartjuk. A reakcióelegyet 3 x 500 ml vízzel, 500 ml n sósav-oldattal és 2 x 1000 ml vízzel mossuk. A reakcióelegyet vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk és a toluolt csökkentett nyomáson desztilláljuk. A reakció termék gázkromatográfiás analízise szerint a termék, mint S-(2,5-dimetil-benzil)-N,N-dimetil-tiolkarbamát 97,31%-os tisztaságúnak bizonyul. 3. A 2. lépésben előállított reakcióterméket desztillációval tovább tisztítjuk, így 109,6 g S-(2,5 - -dimetil-benzil)-N,N-dimetil-tiolkarbamátot állítunk elő színtelen folyadék alakjában. Forráspont: 136—140 °C/0,012 Hgmm. Kitermelés: 98,2%. 4. példa 1. Az 1. példában leírt eljárást alkalmazzuk azzal a különbséggel, hogy 198,4 g (2,0 mól) hexilimint 400 g toluolban oldunk és az oldathoz keverés közben 15—20 °C hőmérsékleten 50 cm3/perc sebességgel karbonilszulfidot adagolunk. Amikor az N, N-hexilmetilén-tiolkarbaminsav-hexiliminsó koncentrációja eléri a 36,97%-ot, mely jelzi, hogy O, 942 mól karbonilszulfid reagált és 0,116 mól hexilimin maradt a reakcióelegyben, a reakciót megszakítjuk, így 645,5 g reakcióelegyet kapunk. 2. 77,9 g (0,50 mól) etiljodid 300 g toluollal készített oldatát cseppenként az 1. lépésben kapott 350,2 g reakcióelegyhez, mely 129,47 g (0,50 mól) N,N-hexametilén-tiolkarbaminsav-hexiliminsót tartalmaz, adagolunk 30-35 °C hőmérsékleten. A reakcióelegyet a reakció teljessé tétele céljából 3 órán át a fenti hőmérsékleten tartjuk. A reakcióelegyet 3 x 500 ml vízzel 500 ml n sósav-oldattal és 2 x 1000 ml vízzel mossuk. A szerves réteget vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk és a toluolt csökkentett nyomáson desztilláljuk. A termék gázkromatográfiás analízise szerint az S-etil-N,N-hexametilén-tiolkarbamát 97,73%-os tisztaságú. 3. A 2. lépésben előállított terméket desztillációval tovább tisztítjuk, így 91,5 g S-etil-N,N-hexametilén-tiolkarbamátot állítunk elő színtelen folyadék alakjában. Forráspont: 83 °C/0,2 Hgmm. Kitermelés: 97,8%. 5. példa 1. Az 1. példában leírt eljárást alkalmazzuk azzal a különbséggel, hogy 90,20 g (2,0 mól) dimetilamint 400 g toluolban oldunk és az oldathoz keverés közben 15—20 °C hőmérsékleten 50 cm3/perc sebességgel karbonilszulfidot adagolunk. Amikor az N, N-dimetil-tiolkarbaminsav-N,N-dimetilaminsó koncentrációja eléri a 26,07%-ot, mely jelzi, hogy O, 954 mól karbonilszulfid reagált és 0,089 mól reagálatlan dimetilamin maradt az elegyben, a reakciót megszakítjuk, így 538,1 g reakcióelegyet kapunk. 2. 110,5 g (0,5 mól) béta-naftilmetilbromid 300 g toluollal készített oldatát esélyenként 290,3 g 1. lépésben előállított reakcióelegyhez, mely 75,68 g (0,50 mól) N,N-dimetil-tiolkarbaminsav-N,N-dimetilaminsót tartalmaz, adagolunk keverés közben 30—35 °C hőmérsékleten. A reakcióelegyet 3 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Ezután a reakcióelegyet 3 x 500 ml vízzel, 1 x 500 ml n sósav-oldattal, majd 2 x 1000 ml vízzel mossuk. A szerves réteget vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk és a toluolt vákuumban desztilláljuk. A reakciótermék gázkromatográfiás analízise szerint az S-(béta-naftilmetil)-N,N-dimetil-tiolkarbamát 96,9%-os tisztaságú. 3. A reakció terméket vákuumban desztillációval tovább tisztítjuk, így 119,9 g S-(béta-naftilmetil)-N,N-dimetiltiolkarbamátot állítunk elő sárga viszkózus folyadék alakjában. Forráspont: 148-153 °C/0,02 Hgmm. Kitermelés: 97,8%. 6—20. példák Az 1. példában leírt eljárással megegyező módon különböző aminokból és különböző alkilhalogenidekből, karbonilszulfidból különböző szerves oldószerekben különböző tiolkarbamátokat állítunk elő. Ezekben a reakciókban a tiolkarbaminsav-aminsó koncentrációját időközönként vizsgáljuk abból a szempontból, hogy meghatározzuk, mikor szakítsuk meg a reakció lefolyását, míg a karbonilszulfid koncentrációját egy bizonyos arány alatt tartjuk, mely 1 mól aminra számítva kevesebb, mint 0,48 mól karbonilszulfid. A tiolkarbaminsav-aminsóját minden esetben stabilnak találtuk. Az alkilhalogenid és a fenti módon előállított reakcióelegy, mely a tiohs.arbaminsi' aminsóját tartalmazza, 'reakciója útján kapott reakciótennék gázkromatográfiás analízise szerint a reakció 'érmékék 0,2%-nál kevesebb (XI) általános kep.Vutonoszulfidot - mely képletben R3 jelentőse az előzőekben megadottá, egyező - és 0,3%-nál kese ebb (XII) általános képletű diszulfidct - mei> képletben R3 jelentése az előzőekben megadottal egyező - tartalmaz. A 6—20. példákban szereplő kiindulás: anyagokat és eredményeket a 4. táblázatban szemléltetjük, mely táblázatban A „Reakció-hőmérséklet (1)” azt a hőmérsékletet jelenti, amikor az első lépésben az amin és a karbonilszulfid az oldószerben reagálnak egymással, a „Reakcióhőmérséklet (2)” azt a hőmérsékletet jelenti, amikor a második lépésben az aminsó és az alkilhalogenid reagálnak az oldószerben egymással, a „COS mól” fejlécű oszlopban az 1 mól aminra számított karbonilszulfid móljainak számát tüntettük fel. A tiolkarbamát termék-tisztaságát gázkromatográfiás analízissel mérjük, míg a kitermelést az alkühalogemdre vonatkoztatva adjuk meg. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 <5 7
