175365. lajstromszámú szabadalom • Eljárás amino és/vagy imino-csoportok védelmére szénsavészterek felhasználásával, és eljárás új szénsavészterek előállítására
21 175365 22 és 1 n, vizes sósavoldattal, majd ismét vízzel mossuk, vízmentes magnéziumszulfát fölött szárítjuk, végül bepároljuk. Az 1. táblázatban A-val, illetve A’-val jelölt maradékokat kapjuk. A vizes fázist vizes sósavoldattal megsavanyítjuk, 5 majd etilacetáttal extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, vízmentes magnéziumszulfát fölött szárítjuk, végül bepároljuk. Az 1. táblázatban B-vel, illetve B’-vel jelölt maradékokat kapjuk. Az A-val, A’-vel, B-vel és B’-vel jelölt maradé- 10 kok súlyát lemérjük. A mért értékeket az 1. táblázatban soroljuk fel. 1. táblázat 15 A maradék súlya Oxim-típusú A maradék g, ül. % mellék- jele 20 termék 10 milli- 5 millimól mól trietüamin felhasználásakor 25 2-Hidroxiimino-2-fenÜA 1,332 1,363 -acetonitril (a találmány (91,2%) (93,4%) 30 szerinti reakcióban B 0,055 0,0215 kapott anyag) 0,77%) (1,5%) 2-Hidroxiimino-2-ciano-A’ 0 0,707 35-ccetsav(49,0%) -etüészter (az ismert reakcióban B’ 1,362 0,663 40 kapott anyag) (95,9% (46,6%) Az 1, táblázatban felsorolt adatok a következő tényeket igazolják: A találmány szerinti reakcióban kapott oxim-tí- 45 pusú melléktermék a felhasznált trietüamin mennyiségétől függetlenül főtömegében az etüacetátos fázisban dúsul fel, ami azt jelzi, hogy ez a melléktermék közel semleges kémhatású. Az ismert reakcióban kapott oxim-típusú mel- 50 léktermék megoszlási aránya ezzel szemben igen nagy mértékben függ a felhasznált trietüamin mennyiségétől. Abban az esetben, ha az elválasztáshoz 10 millimól trietüaminí használunk fel, oximtípusú melléktermék csak a vizes fázisban találha- 55 tó, ami azt igazolja, hogy e vegyület sayjellegű anyag. A találmány szerinti reakcióban védett termékként N-terc-butoxikarbonü-L-prolin képződik. Ha az oxim-típusú meüékterméket vizes trietüamin-ol- 60 dat és etüacetát felhasználásával távolítjuk el a reakcióelegyből, az N-terc-butoxikarbonü-L-prolin, mint sayjellegű anyag, a trietüaminnal sót képez és teljes egészében a vizes fázisban halmozódik fel, ezzel szemben a melléktermék az etüacetátos fázis- 65 ba megy át. A védett termék tehát egyszerű extrakciós művelettel könnyen elkülöníthető a mellékterméktől. Az ismert reakcióban védett termékként N-izobutoxikarbonü-Lprolin képződik. Ez a vegyidet, mint sayjellegű anyag, szintén sót képez a trietüaminnal, tehát a fent ismertetett elválasztási művelet során a vizes fázisban halmozódik fel. Miként az 1. táblázat adatai egyértelműen igazolják, a savjellegű meUéktermék szintén a vizes fázisban dúsul fel, így ezzel az eljárással a védett terméket nem lehet tisztán, meüékterméktől mentes áüapotban elkülöniteni. Figyelembe véve, hogy a védett termék pKa-értéke 4,28 [Tetrahedron 21, 2305 (1965)], az oxim-típusú melléktermék pKa-értéke pedig 4,6 (tehát igen közel eső érték), e vegyületek az eltérő aciditást hasznosító egyszerű extrakciós műveletekkel nem választhatók el egymástól, hanem elkülönítésükre bonyolultabb műveleteket keü alkalmazni. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás amino- és/vagy imino-csoportokat tartalmazó vegyületek amino- és/vagy imino-csoportjainak védelmére, azzal jeüemezve, hogy az aminoés/vagy imino-csoportot tartalmazó vegyületeket (I) általános képletű szénsavészterekkel reagáltatjuk - ahol Rí jelentése adott esetben halogénatommal szubsztituált 1-6 szénatomos alkü-csoport, 3—6 szénatomos cikloalkü-csoport, 3—6 szénatomos cikloalkü-csoporttal szubsztituált 1—6 szénatomos alkü-csoport, vagy adott esetben 1—4 szénatomos alkoxi-csoporttal szubsztituált fenü-(l—4 szénatomos)-alkü-csoport, és R2 adott esetben halogénatommal szubsztituált benztriazolü-csoportot vagy valamely (a) általános képletű csoportot jelent, amelyben Y és Z egymástól függetlenül fenü-csoportot, halogénfenil-csoportot, naftÜ-csoportot, 2-5 szénatomos alkoxikarbonü-csoportot, 1—4 szénatoinos alkínoü-cso^ortot, benzoü-csoportot, ciano-csoportot vagy karbamoU-csoportot képvisel. (Elsőbbsége: 1975. augusztus 27.) 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jeüemezve, hogy olyan (I) általános képletű vegyületeket használunk fel, amelyekben Rí adott esetben halogénatoriunal szubsztituált 1—6 szénatomos alkil-csoportot vagy adott esetben 1— 4 szénatomos alkoxi-csoporttal szubsztituált fenü-(l-4 szénatomos)-alkü-csoportot jelent, mig Rj jelentése adott esetben halogénatommal szubsztituált benztriazolü-csoport vagy (a) általános képletű csoport, amelyben Y és Z egymástól függetlenül 2— 5 szénatomos alkoxikarbonü-csoportot, 1—4 szénatomos alkanoü-csoportot, benzoü-csoportot, ciano-csoportot vagy karbamoÜ-csoportot képvisel. (Elsőbbsége: 1974. augusztus 27.) 3. Az .1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jeüemezve, hogy olyan (I) általános képletű vegyületeket használunk fel, amelyekben Rj jelentése az 1. igénypontban megadott, mig R2 11
