175354. lajstromszámú szabadalom • Eljárás sz-triazinok, különösen, 2- alkil-amino-4,6-diklór-sz- triazikok, és előnyösen 2,4- di-(alkil-amino)- 6-kló-sz-triazinok előállítására
7 175354 8 kivált fehér csapadékot leszűrjük és a szűrlethez még addig adunk vizet, amíg csapadék már nem képződik. Az összegyűjtött, leszűrt csapadékokat 60 °C-on vákuumban (12 Hgmm) megszárítjuk. 55 g fehér port kapunk, amely 95%-ban a kívánt 2{ 1’ -ciano-1 ’-metil-amino)-4- etil-amino-6-klór-sz-triazinból áll. A maradék cianursav, 2-(l’-ciano-l’-metil-etil-amino)-4-amino-6-klór-sz-triazin, 2,4-dietil-amino-6-klór-sz-triazin és egy közelebbről nem azonosított, de a kívánt termékkel ellentétben metilén-kloridban rosszul oldódó anyag elegye. A 2-(l ’-ciano- 1 ’-metil-etil-amino)-4-etil- amino-6-klór-sz-triazin összes kitermelése ezzel a módszerrel az elméletinek csak mintegy 87%-a. Ha az átalakítást pontosan így hajtjuk végre, de az első reakciószakaszt nem 0°C-on hanem 10°C-on, vagy még magasabb hőmérsékleten folytatjuk le, akkor a végtermékben ugyan már nem mutatható ki 2,4- dietil-amino-6-klór-sz-triazin, de a 2-( 1 ’-ciano-l’-metil-etil-amino)-4-etil- amino-6-klór-sz-triazin kitermelése az elméleti 80-85%-aalá csökken, ezenfelül nagyobb mennyiségű cianursav, és 2-(l’-ciano-l’-metilamino)-4-amino-6-klór-sz-triazin melléktermék képződik. 2. összehasonlító példa Az 1. összehasonlító példában leírt készülékbe 830 g toluolt mérünk be. Ebben keverés közben, szobahőmérsékleten 92,2 g (0,5 M) elporított cianurkloridot (legalább 99%-os, olvadáspont 145,5-146 °C) szuszpendálunk. Szobahőmérsékleten addig keverjük, amíg a cianurklorid teljesen feloldódik, majd lehűtjük 10°C-ra. Ezután 43,8 g 98%-os alfa-amino-izobutironitrilt, majd utána közvetlenül 14 ml vizet adunk az elegyhez, végül elkezdjük a 80 g 25%-os vizes NaOH-oldat hozzácsepegtetését. A NaOH-ot most is egyenletesen, 4,7 óra alatt adjuk az elegyhez, az 1. öszszehasonlító példában leírtak szerint. A lúgadagolás elkezdése után 20 perc múlva 120 ml vizet adunk az elegyhez. A lúghozzáadás utolsó 2,7 órája folyamán a reakcióelegyet 30°C-on tartjuk. A NaOH-hozzáadást az 1 összehasonlító példában megadott pH-tartományban hajtjuk végre. Utána 46,4 g 49%-os vizes etil-amin-oldatot adunk az elegyhez 20 perc alatt, miközben a hőmérsékletet 50 °C-ig emeljük. Ezen a hőmérsékleten újra 80 g 25%-os vizes NaOH-oldatot adunk az elegyhez úgy, hogy az egész lúgmennyiséget 4,7 óra alatt, 7,1—10,4 pH-tartományt fenntartva adagoljuk. Az így kapott 3-fázisú szuszpenzió vizes, NaCl-tartalmú fázisból, szerves (toluolos), 20 °C-on mintegy 4 súly% 2-G’-ciano-r-metil-etil-amino)-4-etil- amino-6-klór-sz-triazint oldatban tartalmazó fázisból és ugyanezen nyers ciano-alkil-amino-klór-triazin kristályaiból áll. A szuszpenziót leszűrjük. A szűrletben a szerves (felső) fázist elválasztjuk és vízsugárvákuumban szárazra pároljuk. A lepárlási maradékot egyesítjük a szűrhető termékkel, a keveréket kevés hideg vízzel mossuk és 60 °C-on vákuumban szárítjuk, összesen 113 g száraz, sárga színű terméket kapunk, amely az elemzés szerint (réteg- és gázkromatográfia, infravörös spektroszkópia) a következő összetételt mutatja: 79 súly% kívánt 2-0’-ciano-l’-metil-etil-amino)- 4-etil-amino-6-klór-sz-triazin, 15 súly% 2,4-dietil-amino-6-klór-sz-triazin, 5 súly% 2-0’-ciano-r-metil-etil-amino)- 4,6-diklór-sz-triazin, körülbelül 1 súly% 2-(l’-ciano-r-metil-amino)-4-amino-6- klór-sz-triazin és közelebbről nem azonosított festékanyagok illetve mellék- és bomlástermékek nyomai. A kapott termékmennyiség az összes említett anyagok együttes, körülbelül 97%-os összkitermelésének felel meg, a felhasznált cianurklorid mennyiségére vonatkoztatva. A 2-(r-ciano-l’-metil-etil-amino)-4-etil-amino-6-klór- sz-triazin kitermelése (a keverékben levő mennyisége alapján) az elméletinek csak mintegy 94%-a. 3. összehasonlító példa Az 1. összehasonlító példában leírt készülékben megismételjük a fenti eljárást, a 2. összehasonlító példában leírt reakciókörülmények pontos betartása mellett. Toluol helyett azonban 747 g toluolból és 83 g acetonból álló elegyet használunk (toluol/aceton súlyarány 90 : 10) kiindulási oldószerként. Az 50 °C-on történő második NaOH-hozzáadás után kapott 3-fázisú szuszpenziót (vizes-acetonos NaCl-tartalmú fázis, toluolos-acetonos triazintartalmú fázis és szilárd triazinfázis) 1 liter vízzel való hígítás után leszűrjük. A toluolos-acetonos fázist a szőriéiből elválasztjuk és vákuumban szárazra pároljuk. A kapott triazinmaradékot egyesítjük a leszűrhető triazinnal, kevés hideg vízzel mossuk és vákuumban 60°C-on szárítjuk. Ily módon 110,6 g fehér port kapunk, amely az elemzés szerint 85,5 súly% kívánt 2-0’-ciano-l’-metil-etil-amino)-4- -etil-amino- 6-klór-sz-triazinból, 10 súly% 2,4-diamino-6-klór-sz-triazinból, 3 súly% 2-(r-ciano-l’-metil-etil-amino)-4,6-diklôr-sz-tridzinbôl és 1,5 súly% 2-( 1 ’-ciano-1 ’-metil-etil-amino)-4-amino- 6-klór-sz-triazinból áll. A kapott termékben levő, kívánt triazin mennyisége alapján a kitermelés az elméletinek körülbelül 78,6%-a. 1. példa Mechanikus keverővei, visszafolyató hűtővel, hűtőgyűrűvel (—5 °C-os hűtőkeverékkel töltve), üvegelektróddal (pH-mérő: Schott és Gen., Jena H63 Abi. Thalamid, H-típus, zéruspont = pH 7, Pt-diafragma), csepegtető tölcsérrel és hőmérővel felszerelt 2 literes 5-nyakú lombikba beviszünk 70 súly% technikai xilolból és 30 súly% technikai metiletilketonból (körülbelül 0,2% víztartalom) álló 830 g elegyet. Ehhez az elegyhez keverés közben 5 perc alatt hozzáadunk 92,2 g (0,5 mól) porított cianurkloridot (legalább 99%-os, olvadáspont 145,5— -146 °C). Mialatt a cianurklorid az oldószerben 10 súly%-os oldat képzése közben feloldódik, az elegyet 10 °C-ra lehűtjük. Mihelyt elérjük ezt a hőmérsékletet, elkezdjük a frissen desztillált alfa-amino-izobutironitril adagolását, összesen 43,8 g 98%-os (0,51 mól) alfa-amino-izobutironitrilt adagolunk (a maradék 2%-ot víz képezi) cianurklorid (alfa-amino-izobutironitril mólarány 1 :1,02) 20 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
