175334. lajstromszámú szabadalom • Eljárás réztartalmú növényvédőszer-hatóanyag gyártására rézhulladékokból
5 175334 6 terméktől előnyösen folyamatos üzemű ülepítő centrifugával elválasztjuk és ismét kalcium-karbonát precipitátum előállítására használjuk fel. A réz-oxiklorid találmány szerinti lecsapásának módja további technológiai előnyt biztosít a vas elválasztása szempontjából is. Ha ugyanis a találmány szerinti eljárással történt pörkölés és szelektív pörk-oldás ellenére vas ionok kerülnek az oldatba (sósavas pörk-oldásnál ennek veszélye mindig nagyobb, mint kénsavasnál), vagy a réz-oxiklorid lecsapásához bármily más eredetű réz-klorid oldatot használunk fel és ez az oldat vassal szennyezett, akkor a találmány szerinti módon végrehajtott lecsapásnál a kétértékű vas ionok a kalcium-klorid anyaiúgban maradnak. A réz-oxiklorid lecsapásánál a reakció végét indikáló egyensúlyi pH ugyanis 4,9-5,0 (ezt ellenőriznünk kell a kalcium-karbonát túladagolásának eíkerülése céljából), a vas(II) ionok leválása viszont csak pH=7 környezetében indul meg. A kalcium-klorid anyalúgba került vas(II) ionokat el kell távolítanunk az oldatból, mielőtt a <.t kalcium-karbonát precipitátum lecsapására használnánk fel, mert a szóda lecsapná a vas ionokat és ezáltal elszennyeznénk a terméket. Ezért a kalcium-klorid anyalúghoz nátrium-hipokloritot adagolunk, ennek feleslegét ismert módon (pl. jodometrikusan) indikáljuk. A vas(III) ionok az anyalúgban azonnal kiválnak Fe(OH)3 formájában és ezt a csapadékot az oldattól ismert módon (pl. ülepítés) elválasztjuk. A rézhulladék, vagy egyéb nyersanyag találmány szerinti pörkölése és a pörk találmány szerinti oldása esetén a réz-klorid oldatban háromértékű vas nem lehet, ezért a réz-oxiklorid lecsapásakor a vas még nem válhat le és nem szennyezheti a terméket. A háromértékű vasionok keletkezését az zárja ki, hogy a pörkben mindig van jelen - bár kis mennyiségben - maradék fém réz és ez az esetleg jelenlevő vas(III) ionokat redukálja: Cu + 2 FéH+ = Cü* + 2 Fé* Ha a réz-oxiklorid találmány szerinti lecsapásához más eredetű réz-kloridot használunk fel, nem zárható tó, hogy ez háromértékű vassal van szennyezve és emiatt a termék elszennyeződnék. A vas elválasztása végett ezesetben a háromértékű vas ionokat rézporral, előnyösen cementrézzel redukáljuk, majd a továbbiakban a találmány szerinti módon járunk el mind a lecsapásnál, mind a kalcium-klorid anyalúg ezt követő vastalanításánál. A réz-oxikloridot az anyalúgtól történt elválasztás után pl. dekantálásos mosás útján ionmentesítjük, majd szárítjuk. Az ily módon nyert finom, púderszerű por alkalmas arra, hogy más hatóanyagú porszerű növényvédőszerrel (porkeverőben) történt keverés után, vagy közvetlenül tenziddel és/vagy töltőanyaggal keverjük (szintén porkeverőben) és ezáltal mind toxikus hatás, mind tapadás, mind lebegőképesség szempontjából a szabvány előírásainak megfelelő, homogén növényvédőszert kapjunk. A találmány szerinti eljárás előnyös foganatosítási módjának bemutatására a következő kiviteli példák szolgálnak. 1. példa Két tonna 5% nedvességtartalmú cementrezet kalapácsos törés, majd golyósmalomban történt őrlés és vibrációs rostálás után pörkölésre előkészítünk, melynek során a pörkölésre kerülő nyersanyag teljes egészében átesik a 1,0 mm-es szitán. A szitán fennmaradó hányadot újra őröljük és újra a szitára visszük, miáltal a nyersanyag egész mennyisége 1,0 mn.-nél kisebb szemcsenagyságúvá válik. A pörkölés előtt az őrleményt nedvesítjük és a víztartalmat 8%-ra állítjuk be. A pörkölést forgó kemencében, folyamatos üzemben, ellenáramban, levegőfelesleg biztosításával 860 °C-on végezzük. A kemence olajfűtésű, ezáltal a pörkölő zónában további vízgőz képződik. A pörkölés szálló porát felfogjuk és a szitán áteső frakcióval egyesítjük, az 1,0 mm-es szitán fennmaradó pörkfrakciót őröljük és a pörkölőbe visszaadagoljuk. Ily módon a két tonna cementrézből 2,15 tona pörk keletkezik (a súlynövekedés oka arra vezethető vissza, hogy a fém réz oxigénfelvétele túlkompenzálja a pörkölésnél bekövetkező szárítási vízveszteséget). A példa szerinti módon előállított pörköt 15 köbméter hasznos térfogatú keverős tartályban vízben felzagyoljuk. Ez a víz az előző gyártási ciklusból származó oldási iszap öblítővizét és kristályosítási anyalúgját is tartalmazza, ennek megfelelően réz ionokra nézve 75 g/I töménységű. A zagyos oldathoz az intenzív keverés fenntartása közben 2,5 tonna 94%-os technikai kénsavat adagolunk egyenletes sebességgel egy óra alatt, majd a keverést a kénsav hozzáadása után még fél óráig folytatjuk. A keverés befejezése előtt a reakcióhő és hígítási hő következtében megmelegedett oldathoz 22 liter 5%-os enyvfőzetet adagolunk, majd a zavaros oldatot ülepítő tartályba vezetjük. Itt az oldási iszap egy óra alatt kiülepszik. Az oldat tisztáját kristályosítóba visszük, az oldási iszapot pedig öblítjük, az öblítővizet a rézgálic anyalúgjával együtt a következő gyártási ciklusban a tárgyalt módon hasznosítjuk. A két tonna cementréz feldolgozásából álló gyártási ciklusonként 4,8 tonna rézgálicot állítunk elő. 2. példa Az 1. példa szerinti módon előállított pörköt 15 köbméteres keverős tartályban vízben felzagyoljuk, ez a víz az előző gyártási ciklusból származó oldási iszap öblítőoldatát is tartalmazza. Az állandó keverésben levő zagyos folyadékhoz tömény oldat formájában 1,45 tonna sósavat adagolunk egy óra alatt, majd a keverést még fél órán keresztül tovább folytatjuk. A keverés megszüntetése előtt a reakcióhő következtében megmelegedett oldathoz 22 liter 5%-os enyvfőzetet adagolunk, majd a zavaros oldatot ülepítőtartályba vezetjük, itt az oldási iszap egy óra alatt kiülepszik. Az oldat tisztáját a réz-oxiklorid kicsapó reaktorba visszük, az oldási iszapot öblítjük, az öblítővizet a következő gyártási ciklusban azonos módon hasznosítjuk. A réz-oxiklorid lecsapására frissen előállított kalcium-karbonát precipitátumot használunk fel. A precipitátumot két mólos sződaoldatból állítjuk elő. A karbonátszükséglet számítása és a precipitátum készítése 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
