175313. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hidrokrakkoló katalizátor előállítására
3 175313 4 sítés) kíséri, a katalizátor előnyös fémkomponensei a nikkel és a molibdén, valamint a nikkel és a volfrám, amelyek rendszerint alumíniumoxidot és szilíciumdioxidot egyaránt tartalmazó porózus hordozóanyagon vannak, és a hordozó amorf vagy zeolitos formában lehet. Bőségesen találhatók olyan adatok a szakirodalomban, amelyek a krakkolási és a hidrogénezési reakciók során a nikkelkomponens lényeges szerepét igazolják. A szakirodalom szerint katalizátorok előállítására két módszert tartanak előnyösnek. Különösen előnyös az impregnáló eljárás, amelynek során előzőleg kalcinált, előformázott hordozót, amelyet a későbbiekben ismertetendő többlépéses módszerrel választanak le, a nikkelkomponens és a VI.B. csoportbeli komponens - ha ez utóbbi kerül felhasználásra - megfelelő oldható vegyületeível érintkeztetik. Az impregnálás a 149 °C körüli hőmérsékleten végzett szárítást és az 593 °C körüli hőmérsékleten végzett oxidációt is magábafoglalja. A másik előnyös eljárás szerint a katalizátor összes komponensét — beleértve a hordozót is - együtt választják le. Azt találtuk, hogy különösen hatékony szilíciumdioxid-alumíniumoxid-nikkel-volfrám tartalmú hidrokrakkoló katalizátor állítható elő, ha az együtt gélesített szilíciumdioxid-alumíniumoxid hordozó alumíniumoxid-tartalmát 43-57 súly% kritikus tartományon belül tartjuk. Ily módon aktívabb és stabilabb hidrokrakkoló katalizátort lehet előállítani. Ahogy a katalizátorok szakterületén szokásos, ha katalitikusán aktív fémre, vagy fémekre hivatkozunk, a fém jelenlétét feltételezzük, akár elemi állapotban, akár bármely más formában, például oxid, szulfid, halogenid stb. formájában van jelen. A fém-komponensek tényleges formáját figyelmen kívül hagyjuk, és a koncentrációjukat mindig elemi állapotukra vonatkoztatjuk. Az együtt gélesített szilíciumdioxid-alumíniumoxid hordozó előállítására szolgáló egyik előnyös eljárás a jólismert „olajba cseppentéses” módszer, amely lehetővé teszi nagy, gömb alakú hordozó felhasználását. Például alumíniumoxid fonásként alumíniumoxidszólt alkalmazunk, ezt összekeverjük szilíciumdioxid forrásként jelenlevő savas vízüveg-oldattal, és az elegyet alkalmas gélesítőszerrel, például karbamiddal, hexametilén-tetraminnal vagy ezek elegyével keverjük össze. Az elegyet, amíg még a gélesedési hőmérséldet alatt van, fúvóka vagy forgó tárcsa segítségével a gélesedés hőmérsékletén tartott forró olajfürdőbe cseppentjük. A keverék az olajfürdőben cseppecskék formájában diszpergálódik, és gömb alakú gélrészecskéket képez a fürdőn való áthaladás közben. Az alumíniumoxid-szólt előnyösen úgy állítjuk elő, hogy az alumíniumszemcséket desztillált vagy ionmentesített vízzel összekeverjük, és annyi sósavat adunk hozzá, hogy az alumínium egy része elroncsolódjon, és a kívánt szólt képezze. A megfelelő reakciósebesség az elegy visszafolyatási hőmérséklete körül érhető el. Az „olajba cseppentéses” módszerrel előállított gömb alakú gélrészecskéket öregítjük - rendszerint olajfürdőben legalább 10—16 óra hosszat, majd alkalmas alkalikus vagy bázikus közegben legalább 3-10 óra hosszat — és végül vízzel mossuk. Az olajfürdőben levő elegy megfelelő gélesítése, valamint a gélgömbök ezt követő öregítése nem valósítható meg 49 °C alatt, és 99 °C körüli hőmérsékleten; a gázok gyors fejlődése repedést és a gömbök széttörését okozza. Ha a légkörinél nagyobb nyomást biztosítunk az alakítás és az öregítés folyamán azért, hogy a vizet folyékony fázisban tartsuk, akkor magasabb hőmérsékletet lehet alkalmazni, és ez gyakran jobb eredményeket biztosít. Ha a gélrészecskéket légköri nyomás felett öregítjük, akkor lúgos öregítés nem szükséges. A gömböket vízzel mossuk, előnyösen kis mennyiségű ammóniumhidroxidot és/vagy ammóniumnitrátot tartalmazó vízzel. Mosás után a gömböket szárítjuk, kb. 93 °C-tól 316 °C-ig terejdő hőmérsékleten, 6-tól 24 óráig vagy még tovább, majd 427 °C-on kai cináljuk. Másik, előnyös katalizátorkészítési módszert az 1. példában ismertetünk. Az együtt gélesített alumíniumoxid-szilíciumdioxid hordozóra a nikkel és a volfrám bármely alkalmas impregnálási módszerrel vihető fel. Például a hordozót beáztathatjuk, bemárthatjuk, szuszpendálhatjuk vagy bemeríthetjük az oldható nikkelsót és oldható volfrámsót tartalmazó vizes oldatba. Egyik alkalmas módszer szerint a hordozót az impregnáló oldatba merítjük, és forró gőzös szárítóban szárazra pároljuk. Az impregnáló oldatban a fémsók koncentrációja olyan, hogy végül 2—10 súly% nikkelt és 8—20 súly% volfrámot tartalmazó katalizátort kapjunk. A katalizátort rendszerint kb. 93 °C—260 °C-on szárítjuk 1—10 óra hosszat a kalcinálás előtt. A kalcinálást oxidáló atmoszférában hajtjuk végre, kb. 371 °C-tól kb. 649 °C-ig terjedő hőmérsékleten. Az oxidáló atmoszféra rendszerint levegő, de molekuláris oxigént tartalmazó, egyéb gázok is alkalmazhatók. A magas hőmérsékleten végzett kalcinálást követően a katalizátort rendszerint kb. 1/2—10 óra hosszat, kb. 371 °C és 538 °C között, hidrogén jelenlétében redukáljuk, A katalizátor szulfídált alakban is alkalmazható. Ebben az esetben a katalizátor szulfidálását úgy végezzük, hogy kénhidrogénnel vagy más, alkalmas kéntartalmú vegyülettel kezeljük a katalizátort, előnyösen kb. 260 °C és 593 °C között. A redukált katalizátort úgy szulfidáljuk, hogy olyan hidrogénárammal kezeljük, amely 1 -20 térf.% közötti vagy ennél több kénhidrogént tartalmaz. Ha a hidrokrakkolásra kerülő szénhidrogén kénvegyületeket tartalmaz, akkor a szulfidálás — szándékosan vagy egyébként is - hidrokrakkoló eljárás kezdeti szakaszában in situ is végbemehet. A találmány szerinti eljárással előállított katalizátort a reakciózónában előnyösen rögzítettágyas formában alkalmazzuk. A szénhidrogén nyersanyagot először hidrogénnel elegyítjük - kb. 356-3560 térfogat 15°C-os és 1 atm nyomású hidrogént 1 térfogat 15°C-os olajhoz, előnyösen legalább 830 térf/térf arányban —, majd bevezetjük a reakciózónába. A betáplált nyersanyag folyadék, gőz vagy folyadék-gőzfázisú elegy lehet, a hőmérséklettől, a nyomástól, a hidrogén arányától és a betáplált szénhidrogén forráspont-tartományától függően. A folyadék óránkénti térsebessége a reakciózónán keresztül körülbelül 0,2 feleslegben ran, és általában 1,0—15,0 közötti tartományban lesz. A szénhidrogén nyersanyaggal összekevert hidrogénforrás hidrogénben gazdag gázáramot tartalmazhat, amelyet a nagynyomású, alacsony hőmérsékletű elválasz5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
