175294. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként arlicsoporttal szubsztituált terpénszármazékokat tartalmazó inszekticid kompoziciók
3 175294 4 Az (I) általános képletű vegyületeket az (A) reakcióvázlaton bemutatott eljárással állíthatjuk elő. A képletekben A, R, R1 és R2 jelentése a fenti, fif fenil-csopörtot jelent. A kiindulási anyagként felhasznált (II) általános képletü benzil-alkohol-származékokból forgólombikos désztillációval. távolijuk el a szennyező orto-izomereket. A (III) általános képletű benzil-klorid-származékokat és a (IV) általános képletű trifenil-foszfónium-sókat önmagában ismert módon állítjuk elő. Ezeket a vegyületeket közel kvantitatív hozamnnl kapjuk. A Wittig-reakciót [lásd: Organic Reactions, 14. 270-490. oldal, John Wiley and Sons, Inc., New York, (1965)] abszolút etanolban hajtjuk végre, bázisként nátrium-etilátot alkalmazunk. A Wittig-reakcióban körülbelül 80%-os hozammal kapjuk a Z és E izomerek 60 :40 arányú keverékét. A (VI) általános képletű vegyületek alkoximerkurálását és demerkurálását a megfelelő, R2OH általános képletű alkohol jelenlétében hajtjuk végre [lásd: J. Med. Chem. 12, 191-192. (1969)]. A (VII) általános képletű vegyületeket 80—90%-os hozammal kapjuk. A szintézis utolsó lépésében a (VII) általános képletű vegyületek kettős kötését katalitikus hidrogénezéssel telítjük. A hidrogénezést atmoszférikus nyomáson, platina-oxid katalizátor jelenlétében hajtjuk végre. Az (I) általános képletű vegyületek előállítását az alábbi példában ismertetjük. Példa 2-Etoxi-9-(p-izopropil-fenil)-2,6-dimetil-nonán (4. sz. vegyület) előállítása 1. lépés: p-Izopropil-benzil-klorid előállítása 400 ml tömény sósavoldatba keverés közben 128 g (0,85 mól) p-izopropil-benzil-alkoholt csepegtetünk, ügyelve arra, hogy az elegy hőmérséklete 25 °C és 30 °C között maradjon. A reakcióelegyet 4 órán át kevetjük, majd 500 ml jeges vízbe öntjük, és hexánnal extraháljuk. A hexános extraktumot semlegesre mossuk, majd bepároljuk. 135 g (93%) p-izopropil-benzil-kloridot kapunk, fp.: 108 °C/18 Hgmm, n” =1,5212. 2. lépés: p-Izopropil-benzil-trifenil-foszfónium-klorid előállítása 168,5 g (1 mól) p-izopropil-benzil-klorid, 2 75 g (1,05 mól) trifenil-foszfin és 600 ml acetonitril elegyét egy éjszakán át visszafolyatás mellett forraljuk. A reakcióelegyből lepárolunk vákuumban körülbelül 300 ml acetonitrilt, és a koncentrátumhoz 500 ml étert adunk. A terméket kristályosodni hagyjuk, majd a kristályosán kivált sót leszűrjük és éterrel mossuk. 388 g (90%) p-izopropil-benzil-trifenil-foszfónium-kloridot különítünk el. Az anyalúgból további, kismennyiségű terméket izolálhatunk. 3. lépés: 4.8- Dimetil-1 -(p-izopropil-fenil)-nona-1,7-dién előállítása 21 g (0,9 g-atom) fémnátriumot 1500 ml abszolút etanolban oldunk, és az oldathoz keverés közben 388 g p-izopropü-benzil-trifenil-foszfónium-kloridot adunk. A kapott, foszforamilszármazékot tartalmazó oldatot 15—20°C-ra hűtjük. A hőmérséklet csökkentésekor az oldat halvány narancsvörös színe eltűnik. Az oldatba forralás közben 150 g (1 mól), frissen vákuumdesztillált citronellált csepegtetünk, és a reakcióelegyet 4 órán át visszafolyatás mellett forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük, a kivált nátrium-kloridot kiszűrjük, és az alkohol főtömegét vákuumban lepároljuk. A maradékhoz 500 ml hexánt adunk, majd a kristályosán kivált trifenil-foszfm-oxidot kiszűrjük. Az anyalúgot vákuumban bepároljuk, és a maradékhoz ismét 500 ml hexánt adunk. Hűtés hatására további trifenil-foszfin-oxid mennyiség válik ki. A hexánt ismét lepároljuk és a maradékot desztilláljuk. Kismennyiségű előpárlat elkülönítése után (az előpárlat a ritronellál szennyezéseit tartalmazza) 200 g (82%) 4.8 - d i metil-1 -(p-izopropil-fenil)-nona-1,7-diént kapunk, fp.: 145-150 °C/0,1 Hgmm, n^5 =1,5172. A termék az E és Z izomert körülbelül 40:60 arányban tartalmazza. 4. lépés: 4.8- Dimetil-1 -(p-izopropil-fenil)-non-1 -én előállítása 16 g (0,7 g-atom) fémnátrium 600 ml folyékony ammóniával készített oldatába 93 g (0,34 mól) 4,8-dimetil-l-(p-izopropil-fenil)-nona-l,7-dién 125 ml vízmentes tetrahidro-furánnal készített oldatát csepegtetjük. A beadagolás 1 órát vesz igénybe, ezalatt a reakcióelegyet állandóan keverjük. A fémnátrium fölöslegét óvatosan adagolt metanollal elbontjuk, majd az elegyhez 200 ml hexánt adunk, és az ammóniát elpárologtatjuk. A maradékhoz lassú ütemben telített, vizes ammóniumklorid-oldatot adunk. A szerves fázist elválasztjuk, a vizes fázist vízzel hígítjuk, majd hexánnal kétszer extraháljuk. A hexános fázisokat egyesítjük, vízzel, híg vizes sósav-oldattal és telített, vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, majd szárítjuk, és a hexánt lepároljuk. A maradékot desztilláljuk. 88 g (94%) 4.8 - d imetil-1 -(p-izopropil-fenil)-non-1 -ént kapunk, fp.: 130-135 °C/0,1 Hgmm, n2,5 = 1,4938. 5. lépés: 2-Etoxi-2,6-dimetil-9-(p-izopropil-fenil)-nonán előállítása 27 g (0,1 mól) 4,8-dimetil-l-(p-izopropil-fenil)-non-l-én 125 ml abszolút etanollal készített oldatához keverés közben, szobahőmérsékleten, részletekben 34 g (0,11 mól) higany(II)-acetátot adunk. A reakcióelegyet 1 órán át kevetjük, ezalatt a higany(II)-acetát teljes mértékben feloldódik. Ez5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
