175281. lajstromszámú szabadalom • Folyamatos eljárás aluminium-monoetil-foszfit előállítására.
5 175281 6 tor alkalmazása esetén a második reaktorból — előnyösen folyamatos desztillálással vízzel alkotott elegye formájában eltávolítunk. Az így visszamaradó reakcióelegy tulajdonképpen egy vizes oldat, amelynek pH-ja 7 körüli, továbbá alkálifém-monoetil-foszfitot, alkálifém-kloridot és kis mennyiségű alkálifém-foszfitot tartalmaz. Ennek a folyamatosan végrehajtott műveletnek a gyakorlatban a végrehajtási, illetve tartózkodási ideje 1 óra és 6 óra között változik. A kidesztillált etanol-víz elegyet - amely etanolban gazdag — előnyösen visszavezetjük az eljárás első lépéséhez. Az alkálifém-monoetil-foszfit tömény, mintegy 20—70 súly%-os vizes oldatát — amely alkálifém-kloridot is tartalmazhat — folyamatosan különítjük el és még forrón, 70 °C és 95 °C közötti hőmérsékleten továbbítjuk egy további reaktorba, amelyben a találmány szerinti eljárás harmadik lépése, a korábban említett cserebomlási reakció megy végbe. Ebbe a reaktorba az alkálifém-monoetil-foszfit oldatával egyidejűleg folyamatosan közel sztöchiometrikus mennyiségben egy adott esetben hidratált, vízoldható alumíniumsót táplálunk be. Az utóbbi beadagolható szilárd anyagként (így elkerülhető víz adagolása a reaktorba) vagy pedig vizes oldat formájában. A reakcióelegy hőmérsékletét 70 °C és 95 °C között, míg pH-ját 3 és 4,5 között tartjuk. Ilyen körülmények között (legalább 30 perces tartózkodási idő biztosítása mellett) alumínium-monoetil-foszflt képződik a cserebomlás eredményeképpen, alumíniumsóként alumínium-szulfátot használva például a G) reakcióvázlatban ábrázolt egyenlet értelmében. A szulfátsón túlmenően — amely a leggyakrabban előforduló alumíniumsó — lehetséges más vízoldható alumíniumsók, például a nitrát alkalmazása. Az utóbbinak jobb az oldékonysága a vízben, miáltal az alumínium-etil-foszfit kicsapódása tökéletesebb. Alkalmazható ugyan egy alkálifém-aluminát is, ebben az esetben azonban egy erős savat, például hidrogén-kloridot is kell adagolni és a hozamok is kisebbek, mint az előbb említett sók esetén. Az alumínium-monoetil-foszfit képződése meglehetősen gyors és a vegyület készségesen kicsapódik, minthogy oldékonysága vízben csekély. Ez az oldékonyság azonban nem elhanyagolható, ezért a lehető legnagyobb mértékben vissza kell szorítani, minthogy a vegyület oldatban savas közegben hidrolízist szenved, nemkívánt melléktermékként alumínium-foszfitot képezve. A reakcióelegy hőmérsékletének növekedésével ráadásul a hidrolízisre való hajlam is nő. E hátrány kiküszöbölése céljából a reakcióelegyben oldott sók mennyiségét szükséges növelni. Tekintettel arra, hogy az eljárás folyamatos, a vizes oldat már tartalmazhat az alumínium-etil-foszfiton túlmenően az előző lépésből származó, jelentős mennyiségű alkálifém-kloridot. A harmadik lépésben egy másik vízoldható só adagolható, olyan só, amely egyáltalán nem befolyásolja egyébként a reakciót. így használható például a nátrium-szulfát vagy bármely más ekvivalens só. Végül az alumínium-monoetil-foszfit hidrolízis hatására bekövetkező veszteségét csökkenthetjük az alkamazott vízmennyiség csökkentésével, vagyis a reakcióelegy töményebbé tételével. Ilyen szempontból a vízoldható alumíniumsó szilárd formában való adagolása jóval előnyösebb, mint ugyanezen só vizes oldatának adagolása. Ugyanilyen okból a harmadik lépés végrehajtása során víz is távolítható el a reakcióelegyből. A kicsapódott terméket kiszűrjük és forrón mossuk az oldott sók eltávolítása céljából. Szárítás után jó hozammal (85%/fölött) és kiváló tisztaságban (95% fölött) fehér színű terméket kapunk. A teljes reakciósor hozamának javítása céljából lehetséges továbbá valamelyik reaktáns kis fölöslegben való alkalmazása, de az a fölösleg nem haladhatja meg a 20 mól%-ot. Előnyösen fölöslegben használható reaktáns a vízoldható alumíniumsó. Az utóbbi fölöslegének alkalmazása esetén a reagáltatást egyetlen reaktorban hajthatjuk végre és a terméket rendkívül gazdaságos körülmények között különíthetjük el. A találmány szerinti folyamatos eljárással előállított termék olyan egyenletes szemcseméretű por (átlagos szemcseméret 100 mikron és 350 mikron közötti), amelynek sűrűsége mintegy 0,7 és mintegy 0,9 közötti, ugyanakkor alacsony, azaz 20%-nál kisebb a nedvességtartalma, különösen akkor, ha a reagáltatást kezdetben fölöslegben levő alumíniumsóval hajtjuk végre. Ez azért különösen figyelemre méltó, mert az alumínium-monoetil-foszfitnak ez a formája teljesen új, figyelembe véve, hogy az eddig nem folyamatosan, laboratóriumi vagy akár félüzemi méretekben előállított termék olyan finom por, amelynek sűrűsége 0,4—0,6 és nedvességtartalma 25% körüli, miáltal jóval nehezebben szűrhető, hosszabb időn át kell szárítani és nehezebben kezelhető (porképződés miatt), illetve nehezebben alakítható nedvesíthető vagy oldható porkészítményekké, azaz hígítás után permetezés útján kihordható fungicid készítményekké. A találmányt közelebbről az alábbi kiviteli példákkal kívánjuk szemléltetni. Hacsak másképpen nem jelezzük, a példákban szereplő százalékos értékek súlyszázalékos értékek. 1. példa A) Folyamatosan, keverés közben az I reaktorban (amely a foszfitvegyületek elegyének előállítására szolgáló reaktor) hideg víz külső keringtetése útján biztosított 60 °C-os belső hőmérséklet tartása mellett merülőcsövek segítségével 550 g/óra [4 mól/óra] arányban foszfor-trikloridot és 520 g/óra (mintegy 10%-os fölösleg) arányban 90%-os etanolt, azaz 90% etanol és 10% víz elegyét tápláljuk be. A reaktor térfogata akkora, hogy a tartózkodási idő 15 perc. A képződött gázokat (hidrogén-klorid és etil-klorid) részlegesen eltávolítjuk és megsemmisítéshez (lúgos mosás és oldószeres extrakció) elvezetjük. B) Az előző lépésben végrehajtott reagáltatás termékét - amely foszfitvegyületek elegyét (80 mól% dietil-foszfit, 18 mól% monoetil-foszfit és 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
