175237. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-(szubsztituált-rövidszénláncú alkil) -2-oxo-vagyhidroxi--5-(szubsztituált-oktenuil) -ciklopentán karbonsav-rövidszénláncú alkil-észter származékok előállítására
17 175237 5,4-5,7 ppm (2 H, multiple«) 4,65 ppm (1 H). A 6-jód-hexánsav-etilésztert a 4.a)4.d) példákban leírtakkal analóg módon állítjuk elő 1,4-dibrómbutánból és malonsav- dietilészterből. Fp: 72-73 ° C/O,15 Hgmm. 17. példa (5RS, 3»SR)-1- (5>-etoxikarbonilhexilj-2-o^o-5- [3” -(2”'- tetrahidropiraniloxi)-transz- 1 ’-oktenilj-cildopentán-karbonsav-etilészter A reakciót az 1. példa szerint végezzük 2,2 g (6 millimól) (5RS, 3>SR)-2-oxo-5- [3>- (2«- tetrahidropiraniloxi)-transz-l ,-oktenill -ciklopentánkarbonsav-etilészterből, 900 mg <8 millimól) kálium-terc-butilátból és 3,26 g (10 millimól) 6-jód-2-metilhexánsavetilésztérből 30 ml toluolban (6 órás forralás 110 °C-on)., Kovasavon végzett kromatografálás (oszlop 25 x 3,2 cm) 2,54 g tiszta vegyületet szolgáltat. Rr = 0,50 (1 :1 arányú ciklohexán-éter). 1 A 6-jód-2- metilhexánsav-etilésztert a 4a) - 4x1) példákban leírtakkal analóg módon állítjuk előmetilmalonsav-dietilészterből és 1,4-dibrómbutánból. Fp.: 74-75 °C/0,15 Hgmm. 18. példa (5RS, 3»>SR)-1- (5>-etoxikarbonilheptil)-2-oxo-5- [3>>(2>>*- tetrahidropiraniloxi)-transz-l «-oktenilj -ciklopentánkarbonsav-etilészter A reakciót a 4.e) példa szerint végezzük (5RS, 3»SR)-2-oxo-5- [3>-(2>>-tetrahidropiraniloxi)- transz-1 •' -oktenilj-ciklopentánkarbonsav-etilészterből és 2-etil-6-jódhexánsav-etilészterből (6,5 órás forralás a visszafolyatás liőmérsékleten). Kitermelés: 69%. Rf = 0,55 (6 : 4rányú ciklohexán -etilacetát). NMR-spektrum: 5,35-5,7 ppm (2 H, multiplett), 4,65 ppm (1H), 4,1 ppm (4 H, két csaknem átfedő kvadruplett) A 2-etil-6-jódhexánsav- etilésztert a 4a)-4.d) példákban leírtakkal analóg módon állítjuk elő etilmalonsav-dietilészterből és 1,4-dibrómbutánból. Fp: 80-82 °C/0,3 Hgmm. 19. példa (5RS, 3**SR)-1 - (5*-etoxikarbonilnonil)-2-oxo-5- [3>>(2 ’„-tetrahidropiraniloxi)- transz-1 „-oktenilj-ciklopentán-karbonsav -etilészter A reakciót az 1. példa szerint végezzük 2,2 g (6 millimól) (5RS, 3.SR)-2-oxo-5- [3>- (2”- tetrahidropiraniloxi)- transz-1 »-oktenilj- ciklopentánkarbonsav-etilészterből, 900 mg (8 millimól) kálium-terc-butilátból és 3,26 g (10 millimól) 6-jód-2-n-butilhexánsav-etilészterből 30 ml toluolban (6 órás forralás 120 °C-on). Kovasavon végzett oszlopkromatográfiával (oszlop: 20,5 x 4,3 cm) 1 ß g tiszta és 610 mg enyhén szennyezett terméket kapunk. Rf = 0,45 (1 :1 arányú ciklohexán-éter). A 6-jód-2-n- butilhexánsav-etilésztert a 4a)4.d) példákban leírtakkal analóg módon állítjuk elő n-butilmalonsav-dietilészterből és 1,4-dibrómbutánból. Fp.: 118-120 °C/0,9 Hgmm. 20. példa (5RS, 3«SR)-1- (4,-etoxikarbonilbutil)-2-oxo-5-[3»-(2’’’-tetrahidropiraniloxi)- transz-1 ,,-oktenilj- ciklopentán-karbonsav-etilészter A reakciót a 4.e) példa szerint végezzük (5RS, 3»SR)-2-oxo-5- [2”-tetrahidropiraniloxi)-transz-l >- oktenüj- ciklopentánkarbonsav-etilészterből és 5-jód-valeriánsav-etilészterből (5 órás forralás a visszafolyatás hőmérsékletén). Kitermelés: 74%. 0 Rf=0,54. (1 : 1 arányú ciklohexán-etilacetát) = 0,23 (85:15 arányú ciklohexán-etilacetát). Az 5-jódvaleriánsav-etilésztert a 4. d) példában leírtakkal analóg módon állítjuk elő 5-brómvaleriánsav-etilészterből (Helv. 1949j540; és J. Am. Chem. 10 Soc. 50,1967-/1928/). Fp.: 62 65 °C/0,2 Hgmm. 18 2o 21. példa : (5RS, 3»SR)-1- (4* etoxikarbonilpentil)-2-oxo-5 - [3»(2>»>- tetrahidropiraniloxi)- transz-1 «-oktenilj- cildopentán-karbonsav-etilészter. 25 A reakciót a 4.e) példa szerint végezzük (5RS, 3,SR)-2-oxo-5- [3>-(2«-tetrahidropiraniloxi)-transz-l ,oktenilj- ciklopentánkarbonsav-etilészterből és 5-jód-2-metilvaleriánsav-etilészterből (6 órás forralás a visszafolyatás hőmérsékletén). Kitermelés: 67%. 30 Rf=0,22 (1:1 arányú ciklohexán-éter: alumíniumoxidon). Az 5-jód-2- metilvaleriánsav-etilésztert a 4^)4.d) példákban leírtakkal analóg módon állítjuk elő metilmalonsav-dietélészterből és 1,3-dibrómpropánból. 35 Fp.: 70-71- °C/0,5 Hgmm. 22. példa 40 (5RS, 3«SR)-1- (4>-etoxikarbonilhexil)-2-oxo-5- [3« -(2«»- tetrahidropiraniloxi)-transz-l”-oktenil]-ciklopentánkarbonsav- etilészter A reakciót az 1. példa szerint végezzük 2,2 g (6 millimól) (5RS, 3»SR)-2-oxo-5- [3»-(2”-tetrahidropira- 45 niloxi)- transz-1’-oktenilj-ciklopentánkarbonsav-etilészterből, 900 mg (8 millimól) kálium-tere-butilátból és 2,84 g (10 millimól) 2-etil-5-jódvaleriánsav-etilészterből 20 ml toluolban (7órás fonalás 110 ° C-on.) kovasavon végzett kromatografíálás 2,08 g cím szerin- 50 ti vegyületet szolgáltat. Rf= 0^0 (1:1 arányú ciklohexán-éter). A 2-etil-5-jódvaleriánsav- etilésztert a 4a)-4ú) példákban leírtakkal analóg módon állítjuk elő etílmalonsav-dietilészterből és 1 ^-dibrómpropánból. 55 Fp.: 74-75 °C/0,4 Hgmm. 23. példa (5RS, 3«SR)-1- (3'-etoxikarbonil-transz-2»-propenil)- 60 2-OXO-5- tetrahidropiraniloxi)-transz-l„-ok-tenilj- ciklopentánkarbonsav-etilészter A reakciót a 4.e) példa szerint végezzük (5RS, 3 ’SR)-2 -oxo-5-[3>(2"-tetrahidropiraniloxi)-transz-l ,- 55 oktenilj- ciklopentánkarbonsav- etilészterből és 4- bróm-krotonsav-etilészterből. A reakcióelegyet 3 órán keresztül 50 °C-on tartjuk. Kitermelés: 79%. 120 g 9
