175219. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzil-észterek előállítására vízzel katalizált heterogén fázisú nukleofil szubsztituciós reakció útján
3 175219 4 vagy ciklusos aminok, illetve ammóniumsók szerepelnek fázistranszfer katalizátorként. A katalizátor mennyisége a leírás szerint 0,001 és 5 mólszázalék között van. Az alkálifém-danidot vizes oldatban vagy szuszpenzióban használják. Az eljárással ipari célra kielégítő kitermelést lehet elérni bizonyos katalizátorok alkalmazása esetén, azonban hátrányként jelentkezik az, hogy melléktermékként nagy mennyiségű vizes alkálifém-cianid keletkezik, amelynek méregtelenítéséről külön kell gondoskodni. Hátrányos az is, hogy a jó katalitikus aktivitással rendelkező komplikáltabb szerkezetű aminok ipari alkalmazásra költségesek. Egy további megoldás szerint (2 534 851 sz. Német Szövetségi Köztársaság-beli nyilvánosságrahozatali irat) polietilénglikol-diétereket használnak az alkálifém-sók oldhatóvá tételére. Az eljárással kvantitatív kitermelést érnek el 0,2 mól/liter katalizátor-koncentrációnál, azonban az eljárás csak az igen költséges acetonitril oldószer felhasználása esetén jár a fenti nagy kitermeléssel. Benzol, vagy víz használata esetén. a kitermelés már csak 20, illetve 56%. A felhasznált polietilénglikol-diéterek drágává teszik az eljárást. Célul tűztük ki olyan eljárás kidolgozását, amely biztosítja a koronaéterekkel — és egyéb ismert fázistranszfer katalizátorokkal — elérhető előnyöket az ezen katalizátorok alkalmazásával együtt járó hátrányok kiküszöbölésével. Azt tapasztaltuk, hogy a I koronaéterekéhez hasonlóan, jó fázistranszfer katalitikus aktivitást mutatnak a (IV) általános képletű vegyületek — a (IV) általános képletben Y hidroxil- vagy piperidino-csoportot és m valamilyen egész számot jelent 2-től 7-ig — kis mennyiségű víz és adott esetben valamely tri-( 1 -4 szénatomos alkil)amin jelenlétében., A találmány szerint úgy járunk el, hogy egy (II) általános képletű vegyületet — a (II) általános képletben R és n jelentése a fenti és X halogénatomot jelent — mólonként 1-4 mól — adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált - aromás szénhidrogén oldószerben oldva 0,005-0,025 mól (IV) általános képletű fázistranszfer katalizátor, 0-0,05 mól tri(l-4 szénatomos alkil)-amin, valamint 0,05-5 mól víz jelenlétében 0,9-1,1 mól (III) általános képletű sóval — a (III) általános képletben Me egy alkálifém-, alkáliföldfém- vagy ammóniumiont és A cianidiont ■vagy 14 szénatomos alkán- karboxilát-iont jelent — reagáltatunk 70 °C és 120 °C közti hőmérsékleten. A találmány szerinti eljárás során nincs szükség vízmentes reakcióközegre, sőt a kis mennyiségben jelen levő víz elősegíti a reakció lezajlását. Nincs szükség a nehezen hozzáférhető, bonyolult szerkezetű koronaéterek alkalmazására sem. A fázistranszfer katalizátorként alkalmazott (IV) általános képletű vegyületek az iparban széles körben alkalmazott, könnyen hozzáférhető anyagok. A találmány további részleteit a kiviteli példák szemléltetik a találmány korlátozásának szándéka nélkül. 1. példa 25 ml-es, keverővei és visszafolyató hűtővel felszerelt készülékbe bemérünk 10 ml benzolt, 0,15 g polietilénglikolt (M=300), 3,25 g (0,05 mól) káliumcianidot és 0,5 ml vizet. A reakcióelegyet keverés és visszafolyatás közben 15 percig enyhén forraljuk, majd hozzáadunk 5,7 ml (0,05 mól) benzil-kloridot, majd keverés és visszafolyatás közben tovább forraljuk. A reakció 1 lefolyását gázkromatográfiás elemzéssel követjük. 4,5 óra alatt a konverzió teljes. A reakcióelegyet ekkor lehűtjük, megszűrjük, a csapadékot benzollal mossuk. Az egyesített benzolos szűrleteket magnézium-szulfáttal megszárítjuk, a benzolt bepároljuk, a bepárlási maradékot desztillációval frakcionáljuk. A főpárlatot 15 torr nyomáson 105-120°C között gyűjtjük. A termelés 4,69 g (80,2%) benzil-danik. 2. példa Keverővei, visszafolyató hűtővel felszerelt 100 ml-es készülékbe bemérünk 50 ml toluolt, 0,75 g polietilénglikolt (M=300), 0,5 ml vizet, 0,5 ml trietilamint és 24,5 g (0,25 mól) kálium-acetátot. Keverés közben 15 percig 100 °C-on tartjuk a reakcióelegyet, majd hozzáadunk 29,5 ml (0,25 mól) benzil-kloridot és állandó keverés közben 3,5 órán át 100 °C-on tovább melegítjük. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük, szűrjük, a csapadékot toluollal átmossuk, az egyesített toluolos szűrleteket nátrium-szulfáttal megszárítjuk, a toluolt lepároljuk és a maradékot légköri nyomáson desztillációval frakcionáljuk. A főpárlatot 210-225°C között gyűjtjük. A termék 29,96 g (80,5 %) benzil-acetát. 3. példa Az első péda szerinti eljárást ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy 0,15 g 300 átlagos molekulasúlyú polietilénglikol helyett 0,15 g polietilénglikolból (m=300) készült 1-piperidil végcsoportú polrétert alkalmazunk. Gázkromatográfiás elemzés szerint a konverzió 4 óra alatt gyakorlatilag teljes. A kitermelés 4,96 g (85%) benzil-danid. 4. példa Az első példa szerinti eljárást ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy 0,15 g polietilénglikol (M = 300) mellett 0,10 g trietil-amint alkalmazunk katalizátorként. Gázkromatográfiás elemzés szerint a konverzió 4,5 óra alatt teljes. A kitermelés 4,66 g (80%) benzil-danid. 5. példa Keverős és visszafolyató hűtővel ellátott 250 ml-es készülékbe bemérünk 40 ml benzolt, 0,5 g 1-piperidil végcsoportú poliétert (M=300), 0,5 g trietil-amint, 2 ml vizet és 9,8 g (0,15 mól) kálium-danidot. A reakcióelegyet enyhén forraljuk, majd 28,4 g (0,15 mól) 3,4-dimetoxi-benzil-kloridot mérünk hozzá. Enyhe forrás közben 3,5 órán át keverjük a reakdóelegyet. Ezalatt az átalakulás gyakorlatilag teljesen végbemegy. Az elegyet lehűtjük, szűrjük, a csapadékot benzollal mossuk. Az egyesített benzolos szűrleteket magnézium-szulfáttal megszárítjuk, a benzolt ledesztilláljuk és desztilládóval frakcionáljuk. A főpárlatot 15 torr nyomáson 190-200 °C között gyűjtjük. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
