175166. lajstromszámú szabadalom • Eljárás titán- vagy vanádiumklorid-tartalmú katalizátor-komponens előállítására
3 176166 4 lexet képez a poláros oldószerekkel és katalizáló hatása ekkor már nem lesz jelentős. Folyékony amalgám segítségével is kiküszöbölhető a fenti hiányosság (3 658 723 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás, Dew Chemical Corp.), de minden fém csak korlátozott mértékben oldódik higanyban, ezért az eljáráshoz a fémet nagy mennyiségben kell használni, és az nehezen választható el a TiCl3-tól. E termékek azonban nem mutatnak jelentős aktivitást; c) fém-alkilekkel, ami alacsony hőmérsékleti értékek alkalmazását teszi lehetővé, de viszonylag költséges anyagokat igényel, amelyek rendkívül aktívak és veszélyesek is. Ennél a módszernél nem használhatók olyan átmenetifém-alkilek, amelyek a gyakorlati felhasználás számára nem elég stabilak; d) alacsony vegyértékű átmenetifém-karbonilekkel, mely eljárásnak az az előnye, hogy a redukciót önmagukban nem reagáló fémmel hajtjuk végre, de ez az eljárás átmenetifémekre korlátozódik és közülük is csak azokra, amelyek stabil karbonilokat képeznek. Az így kapott titán-kloridok kielégítő katalitikus hatást mutatnak, akár egyedül, akár keverékek alakjában. A találmány célkitűzése olyan eljárás kidolgozása, amelynek segítségével a fenti hátrányokkal nem rendelkező titán-kloridok nyerhetők. E módszer során oldható fématomokat állítunk elő úgy, hogy a fémet nagyvákuumban elgőzölögtetjük és egy MX4 általános képletü vegyületben (ahol M és X a már megadott jelentésű) kondenzáltatjuk; az MX4 általános képletű vegyületet tisztán, vagy közömbös, alacsony hőmérsékletű oldószerekben oldva használjuk. Az ilyen módszer legfőbb előnye, hogy általánosan alkalmazható, azaz bármilyen fémet, akár átmenetifémet, akár egyéb fémet használhatunk. Ezenfelül — előnyös módon — szabályozott hőmérsékleten kezelt és így különböző fizikai tulajdonságú termékeket kapunk, melyek tehát különböző katalitikus hatással rendelkeznek. Több fém ellenőrizhető módon és egyidőben együtt elpárologtatható. A találmány szerint tehát a titán- vagy vanádiumtrikloridokat úgy állítjuk elő, hogy az MX4 általános képletű vegyületet, ahol M és X jelentése a fenti,fémmel, előnyösen alumíniummal, magnéziummal, krómmal, mangánnal vagy vassal reagáltatjuk. Az elgőzölögtetést nagy vákuumban, előnyösen 10'3_10 ® torr között hajtjuk végre; a hőmérséklet az alkalmazott fémtől függően szokásosan 800- 2500°C (P.L.Timme, Angew. Chem. 14,273 /1975/). A fémgőzöket MX4-gyel reagáltatjuk -80° C és + 20°C előnyösen -60°C és -20°C közötti hőmérséklettartományban. Az MX4-et tisztán, vagy közömbös oldószerekkel, mint alifás vagy aromás, telített vagy telítetlen szénhidrogénekkel, vagy klórozott szénhidrogénekkel, mint klór-hexánnal vagy fluoibenzollal hígítva használjuk. Az oldószer vagy oldószerkeverék kiválasztását az alkalmazási körülmények szabják meg (az alkalmazott nyomáson a megszilárdulás és elgőzölgés hőmérséklete). Azt találtuk továbbá, hogy ha a fenti készítményben magas Mg/Ti arányt alkalmazunk és a reakciót halogén-donor jelenlétében hajtjuk végre, olyan készítményt állíthatunk elő, amely fémorganikus aluminiumvegyülettel egyesítve kimagaslóan jó katalitikus hatást mutat. Katalizátorkomponensként előnyösen alkalmazható termékhez jutunk úgy, hogy magnéziumot vagy magnéziumötvözetet elgőzölögtetünk, majd a titánvegyületet és a halogén-donort tartalmazó közömbös oldószerben kondenzáltatjuk. A magnézium elgőzölögtetését előnyösen vákuumban 10'1 —10'4 ton között, az alkalmazott nyomásnak megfelelő hőmérsékleten, 500—1200°C között hajtjuk végre. A magnéziumgőzöket keverés közben a titánvegyületet és a halogént tartalmazó oldatban kondenzáltatjuk, az oldat fagyáspontjánál magasabb és forráspontjánál alacsonyabb hőmérsékleten. Mint említettük, több esetben különösen kedvező eredményeket magas Mg/Ti arány esetében kapunk, főleg akkor, ha ez az arány 4 vagy ennél magasabb. Szerves vagy szervetlen halogénezett vegyületek jelenléte is szükséges, a magnézium mennyiségéhez képest fölöslegben alkalmazva; a halogénezett vegyület és a magnézium aránya 2 vagy ennél nagyobb. A magnéziumgőzöket közömbös eldószerben, mint alifás vagy aromás szénhidrogénekben kondenzáltatjuk. Titánvegyületként négyvegyértékű vagy fémorganikus titánvegyületeket használunk, melyek előnyösen oldódnak a használt oldószerben; halogénezett vegyületként — mint már említettük — szerves vagy szervetlen halogenideket, elsősorban alkil- és arilhalogenideket alkalmazunk. A reakció végén igen finom szuszpenziót kapunk, amit közvetlenül felhasználhatunk. A következőkben a találmány szerinti eljárást példákkal szemléltetjük. 1. példa Forgó lombikot használunk, melynek középpontjába villamos energiaforrással összekötött wolframszálat helyezünk. A lombik alatt vízszintesen hűtőfürdőt helyezünk el. A készülék felső részéhez nitrofén- és vákuumbevezetés csatlakozik. A spirálisan teercselt wolframszál belsejébe 160 mg tiszta aluminiumpelyhet helyezünk. A lombikba nitrogéngáz alatt 30 % TiCl4-ot tartalmazó 250 ml vízmentes dékánt töltünk. A fogó lombikot -40°C-os fürdővel lehűtjük, majd diffúziós szivattyú segítségével 10‘4 torr eléréséig vákuumot létesítünk. E feltételek vegvalósítása után a szálat a fém elgőzölgéséig hevítjük. Az elgőzölögtetett fém azonnal reagál a TiCl4-dal és nagyon finom sötétbarna csapadék képződik. Az elgőzölgés megtörténte után a lombikot újra nyomás alá helyezzük és nitrogén-betáplálással környezeti hőmérsékletre melegítjük fel, majd a szuszpenziót 150°Con tartjuk 3 óráig. A szűrés és szárítás után ibolyaszínű terméket kapunk, melynek képlete AICI3.3 TÍCI3. Ti % Al% Cl % Számított 24,12 4,52 71,36 Talált 24,01 4,90 69,80 2. példa Az 1. példában használt készüléket és eljárást alkalmazzuk. 190 mg drótalakú tiszta magnéziumfémet és 25 % TiCL-ot tartalmazó 250 ml oktánt mérünk be. -60°C-ra lehűtve és 10'4 torr vákuumot elérve megindul a fém elgőzölgése és 5 percig tart. Finom barnás-ibolya csapadék képződik. Az egyik mintát 125°C-on tartjuk 4 óráig, utána a szuszpenziót le5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
