175163. lajstromszámú szabadalom • Magban helyettesített és/vagy N'szubsztituált N-etoxalil-N-fenil-karbamid-származékokat tartalmazó herbicid szerek, valamint eljárás hatóanyaguk előállítására
3 175163 4 zött tartjuk. Mind az oldószert, mind az alkalmazott hőmérsékletet egyébként úgy választjuk meg, hogy lehetőség szerint elkerüljük a képződő termék hőbomlását. A reagáltatás során a termékként képződő I általános képletű vegyület mellett melléktermékként egy halogénhidrogén, azaz hidrogén-klorid vagy hidrogén-bromid képződik, attól függően, hogy kiindulási anyagként milyen III általános képletű vegyületet használtunk fel. A nyomást ezért atmosztérikus vagy ennél valamivel kisebb érteken tartjuk, hogy lehetővé tegyük a melléktermékként képződő hidrogén-halogenid távozását. A találmányt közelebbről az alábbi kiviteli példákkal kívánjuk bemutatni. Az első két példában az először ismertetett eljárás, míg a 3. és a 4. példában a másodszor ismertetett eljárás szerint jártunk el. A kiviteli példákat követő I. tábláiéiban sorolunk fel néhány jellegzetes, a kétféle eljárás valamelyikével előállítható I általános képletű vég yületet (a táblázatban felsoroltak mindegyike acetonban oldható). A leírás további részében az egyes I általános képletű vegyületek jelölésére az egyszerűség kedvéért az I. táblázatban megadott sorszámokat fogjuk használni. 1. példa N-Etoxalil-N-/3-trifluor-metil -fenil/ -N',N'- dimetilkarbamid /az I. táblázat 3. vegyülete/. 300 ml, molekulaszűrő felett szárított tetrahidrofuránban 21,6 g /0,9 mól/ nátrium-hidridet szusz - pendálunk, majd a kapott szuszpenzióhoz argongáz-atmoszférában szobahőmérsékleten cseppenként 191 g /0,823 mól/ N-/3-trifluor-metü-fenil/-N’, N’-dimetil-karbamid 1700 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült oldatát adjuk. A reakcióelegyet ezután 1 órán át szobahőmérsékleten, majd 1 órán át 40-45 °C/on keverjük, ezután argongáz-atmosztérában a folyadékrészt dekantáljuk és cseppenként hozzáadjuk 120 g /0,88 mól/ etil-oxalil-klorid 200 ml tetrahidrofuránnal készült oldatához. Az adagolás során vizes hűtéssel a reakcióelegy hőmérsékletét 43°C/on vagy ennél kisebb értéken tartjuk. Csapadék válik ici : a csapadékos reakcióelegyet ezután közel 26 órán át szobahőmérsékleten, majd 1 órán át 45 °C/on keverjük és ezt követően vákuumban bepároljuk. A kapott maradékot 600 ml benzol és 200 ml 5 súly%/os vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldat elegyében feloldjuk, majd a szerves fázist elválasztjuk, ‘további 200 ml 5 súly%/os vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A kapott nyers terméket végül benzol és n-hexán elegyéből átkristályosítjuk, amikor 175,7 g (65 %) 67-69 °C olvadáspontu cím szerinti vegyületet kapunk. Az elvégzett infravörös spektroszkópiai és magmágneses rezonanciaspektroszkópiai vizsgálatok igazolták a várt szerkezetet. 2 2. példa N-Etoxalil-N-(3,4-diklór-fenil)- N',N'- dimetil-karbamid (az I. táblázat 2. vegyülete). 300 ml vízmentes tetrahidrofuránban 24,5 g (1,02 mól) nátrium-hidridet szuszpendálunk, majd a szuszpenzióhoz argongáz-atmoszférában szobahőmérsékleten cseppenként 217 g (0,93 mól) N~ (3,4-diklór-fenil)- N’N’- dimetil- karbamid 1600 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát adjuk. A reakcióelegyet ezután 1 órán át szobahőmérsékleten, majd további 1 órán át 40-45°C/on keverjük és a kapott oldatot argongáz-atmoszférában adagolótölcsérbe töltjük, majd a tölcsérből cseppenként hozzáadjuk 1363 g (1,0 mól) etil oxolilldorid 180 ml tetrahidrofuránnal készült oldatához. Az adagolás során a reakcióelegy hőmérsékletét legfeljebb 43 ° C-os hőmérsékletre hagyjuk emelkedni. Az adagolás befejezése után a reakcióleegyet 2 órán át szobahőmérsékleten, 1,5 órán át 40-45 *0 C-on, 16 órán át megint szobahőmérsékleten keverjük, ezután vákuumban bepároljuk. A kapott maradékot feloldjuk 800 ml benzol és 400 ml 5 súly%-os vizes nátriumhidrogén-karbonát-oldat elegyében, majd az oldhatatlan részt kiszűrjük, benzollal mossuk és szárítjuk. A szűrésnél kapott szürletből a benzolos fázist elválasztjuk, kétszer 200—200 ml 5%-os vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk, vákuumban bepároljuk és a-kivált csapadékot kiszűrjük. A kapott szűrőlepényt hexánnal mossuk és szárítjuk, majd az először kapott szűrőlepénnyel egyesítjük. így összesen 249,8 g (80 %) 123-124 ÄC olvadáspontu cím szerinti vegyületet kapunk. Az elvégzett infravörös spektroszkópiai és magmágneses rezonanciaspektroszkópiai vizsgálatok igazolták a várt szerkezetet. 3. példa N-Etoxalil-N-(3-trifluor-metil-fenil)-N',N'-dimentilkarbamid (az I. táblázat 3. vegyülete). Üvegből készült reakcióedénybe bemérünk 116 g (0,5 mól/ N-/3-trifluormetil-fenil/-N,N’- dimetil-karbamidot, 250 ml metilén-kloridot és 82 g (0,60 mól) etil-oxalil-kloridot, majd a kapott oldatot visszafolyató hűtő alkalmazásával 7 órán át forraljuk, miközben a karbamidszármazék teljes mennyisége konvertálódik. Ezután az oldószert és a reagálatlan etil-oxalil-kloridot elpárologtatjuk, 161 g 67—69 °C olvadáspontu fehér csapadék formájában a cím szerinti vegyületet kapva, amely az elemzések tanúsága szerint 96 súly%-os tisztaságú, vagyis a hozam 97%. 4. példa N-Etoxalil-N-(3,4-diklór-fenil)-N', ^'-dimetilkarbamid (az I. táblázat 2. vegyülete). 5 literes négynyakú gömblombikba bemérünk 902 g (3,88 mól) N-(3,4-diklór-fenil)-N' ,N’-dimetilkarbamidot és 2 liter vízmentes kloroformot, majd a kapott elegyet jéghideg vízzel lehűtjük és lassan lehűtjük és lassan 610 g (4,46 mól) etil-oxialil-kloridot adunk hozzá, miközben az elegy hőmérsékletet 20 °C alatt tartjuk. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet viszszafolyató hűtő alkalmazásával 8-9 órán át forrásban tartjuk, mialatt a reakció teljes mértékben végbemegy (a reakciót folyadékfázisú kromatográfiás mérésekkel követjük). Ezután a reakcióelegyet forgó vákuumbepárlóban eredeti térfogatának közel egynegyedére pároljuk be, miközben fehér csapadék válik ki. A csapadékot kiszűrése után szárítjuk. így 1182 g (91%) 123- 124 °C olvadáspontú, 98 súly%-os tisztaságú cím szerinti vegyületet kapunk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
