175110. lajstromszámú szabadalom • Eljárás di-n-propil-acetonitril előállítására
9 175110 10 mentes n-propanolból úgy, hogy a keveréket visszafolyató hűtő alkalmazásával enyhe forrásban tartjuk mindaddig, míg a fémnátrium tökéletesen oldódik. Ezzel egyidejűleg egy 500 ml-es, adagolótölcsérrel, mechanikai keverővei, hőmérővel és egy kalcium-kloridos csővel felszerelt visszafolyató hűtővel ellátott gömblombikba bemérünk 16,95 g (0,141 mól) etil-cianoacetátot és 40,69 g (0,33 mól) n-propil-bromidot, majd a kapott keveréket 45 °C-ra melegítjük, ezután pedig keverés közben lassan hozzáadjuk a nátrium-n-propilát előzőekben ismertetett módon előállított oldatát úgy, hogy enyhe külső hűtéssel a reakcióelegy hőmérsékletét 50—55 °C-on tartjuk. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 30 percen belül forráspontjának megfelelő hőmérsékletre hozzuk, majd három órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Az n-propanolt ezután ledesztilláljuk, a desztillálást akkor megszakítva, amikor a visszamaradó reakcióelegy belső hőmérséklete a 115 °C-ot eléri. Az így kapott nyers észtert ezután 7,5 g pikkelyes nátrium-hidroxid 67,5 ml vízzel készült oldatával kezeljük. Az így kapott reakcióelegyet bemérjük egy 250 ml-es, visszafolyató hűtővel felszerelt gömblombikba, majd abban lassan 60— 70 °C-ra melegítjük. Ezt a hőmérsékletet tartjuk 3 órán át, majd a reakcióelegyet közel 50 °C-ra hűtjük, ezután pedig 70 torr nyomáson a felszabadult etanolt, valamint az n-propanol maradékát ledesztilláljuk. Az így kapott oldatot ezután 20 °C-ra hűtjük, majd keverés közben 26,25 g 36%-os sósavoldatot adunk hozzá savanyítás céljából. E művelet során a reakcióelegy hőmérsékletét hűtés útján 40 °C alatt tartjuk. A keverést 30 percen át folytatjuk, majd a reakcióelegyet 30 percen át állni hagyjuk. A di-n-propil-ciánecetsav olajos fázisát ezt követően dekantáljuk, a vizes fázist pedig 35 ml toluollal extraháljuk. A toluolos extraktumot hozzáadjuk a dekantált di-n-propil-ciánecetsavhoz, majd az így kapott toluolos oldatot választótölcsérben 1,5 g nátriumklorid 14 ml vízzel készült oldatával mossuk. A toluolos fázist ezután dekantáljuk, majd a toluolt atmoszferikus nyomáson ledesztilláljuk. Így 25 g nyers di-n-propil-ciánecetsavat kapunk. b) Di-n-propil-acetonitril Hőmérővel és visszafolyató hűtővel felszerelt 100 ml-es gömblombikba bemérjük az a) lépésben kapott nyers di-n-propil-ciánecetsav 25 gját, majd olajfürdőn megkezdjük az anyag hevítését. A dekarboxileződés 140 °C körül kezdődik. Az anyagot ezután forráspontjának megfelelő hőmérsékletre, azaz mintegy 160 °C-ra, majd 2 óra elteltével 190 °C-ra hevítjük. Ezt az utóbbi hőmérsékletet tartjuk mindaddig, míg a gázfejlődés befejeződik, amihez körülbelül 2 órára van szükség. Az így képződött di-n-propil-acetonitrilt ezután lassan desztilláljuk, a 165 °C és a 175 °C közötti hőmérsékleten átdesztilláló frakciót pedig elkülönítjük. Ezt a frakciót még egyszer átdesztilláljuk. így 14,7 g mennyiségben a 170 °C forráspontú di-n-propil-acetonitrilt kapjuk. A kiindulási anyagként használt etil-cianoacetátra vonatkoztatott hozam 83%. 2. példa Di-n-propil-acetonitril előállítása a) Di-n-propil-ciánecetsav Először 50 g (kétszeres grammatomsúlynyi mennyiség + 10% fémnátriumból és 804 g (1000 ml) vízmentes n-propanolból nátrium-propilát-oldatot készítünk a reaktánsokat 50—55 °C-on tartva 60—90 percen át. Ugyanekkor egy 2 literes gömblombikba bemérünk 99,1 g (1 mól) metil-cianoacetátot és 270,6 g (2,2 mól) n-propil-bromidot, majd a kapott keveréket keverés közben 45—50 °C-ra melegítjük, ezután pedig ezen a hőmérsékleten szakaszosan beadagoljuk a nátrium-n-propilát fentiekben készített n-propanolos oldatát. Az adagolási művelet időtartama 60—75 perc. Az adagolás befejezését követően a reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 3 órán át forraljuk, majd az n-propanolt ledesztilláljuk, a desztillálást akkor megszakítva, amikor a viszszamaradó reakcióelegy belső hőmérséklete 120— 125 °C-ot ér el. Az így kapott nyers észterhez ezután 500 g 10%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot és 0,36 g cetil-trimetil-ammónium-bromidot adunk. A kapott keveréket visszafolyató hűtő alkalmazásával 1 órán át forraljuk, majd mintegy 50 °C-ra hűtjük, ezután pedig csökkentett nyomáson, azaz 50—100 torron a visszamaradt alkoholokat lehajtjuk. Az így kapott oldatot ezután lehűtjük, majd 40 °C alatti hőmérsékleten 175 g 36%-os sósavoldattal megsavanyítjuk. A kapott keveréket 30 percen át állni hagyjuk, majd a di-n-propil-ciánecetsav fázisát dekantáljuk. Az alsó vizes fázist 250 g toluollal extraháljuk, majd a két szerves fázist összeöntjük, még egyszer 100 g tisztított vízzel mossuk és csökkentett nyomáson végzett desztillálás útján az oldószert eltávolítjuk. Így 154,5 g nyers di-n-propil-ciánecetsavat kapunk. b) Di-n-propil-acetonitril Az előző lépésben ismertetett módon előállított nyers di-n-propil-ciánecetsavat 250 ml-es gömblombikba áttol tjük, majd szakaszosan visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forrásba hozzuk, miközben Dean-Stark típusú feltétellel a toluol utolsó nyomait is eltávolítjuk azeotróp desztilláció útján, a desztillálást addig végezve, míg a reakcióelegy belső hőmérséklete 175—180 °C-t ér el. A dekarboxileződés 140 °C körül kezdődik, és a reakció visszafolyató hűtő alkalmazásával végzett 1 órás forralást követően gyakorlatilag teljes. A reakcióelegyet összesen 2 órán át tartjuk visszafolyató hűtő alkalmazásával forrásban. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
