175110. lajstromszámú szabadalom • Eljárás di-n-propil-acetonitril előállítására
3 175110 4-acetonitrilt, hogy egy ciánecetsavészter etanolos oldatát fémnátriummal kezeli, majd a reakcióelegyet több órán át izopropil-jodid fölöslegével reagálni hogyja. A monoalkilezett terméket 10%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal végzett kezelés útján eltávolítja, majd az így kapott nyers dialkilésztert 16 órán át 35%-os vizes kálium-hidroxid-oldattal kezeli. Savanyítást követően a kapott diizopropil-ciánecetsavat dekarboxilezi úgy, hogy a diizopropil-ciánecetsavat súlyára vonatkoztatva kétszeres mennyiségben vett, megömlesztett kálium-hidroxid jelenlétében desztillálja. Brown és munkatársai a maguk részéről úgy állítanak elő diizopropil-acetonitrilt, hogy mindenekelőtt ciánecetsavészter n-propanollal készült és nátrium-n-propilátot tartalmazó oldatát izopropil-jodiddal kezelik visszafolyató hűtő alkalmazásával 2 órán át végzett forralás útján, majd a reakcióelegyhez ismét nátrium-n-propilát n-propanolos oldatát és izopropil-jodidot adnak. A reakcióelegyet ezután visszafolyató hűtő alkalmazásával 3 órán át forralják, majd a monoalkilezett terméket 10%-os nátrium-hidroxid-oldattal végzett kezelés útján eliminálják, a diizopropil-ciánecetsavésztert pedig súlyára vonatkoztatva kétszeres mennyiségű kálium-hidroxid jelenlétében többször átdesztillálják. Végül Newman és munkatársai úgy állítanak elő diizopropil-acetonitrilt, hogy mindenekelőtt visszafolyató hűtő alkalmazásával 3 órán át végzett forralás közben etil-cianoacetátot izopropil-jodiddal reagáltatnak etanolos közegben nátrium-etilát jelenlétében, majd a reakcióelegyhez további mennyiségű izopropil-jodidot és nátrium-etilátot adnak, majd visszafolyató hűtő alkalmazásával további 3 órán át végeznek forralást. Miután ismét nátrium-etilátot, majd izopropil-jodidot adtak a reakcióelegyhez és viszszafolyató hűtő alkalmazásával további 2 órás forralást végeztek, a kapott diizopropilezett származékot 15%-os kálium-hidroxid-oldattal mossák, majd pedig 35%-os alkoholos kálium-hidroxid-oldattal visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 26 órán át végzett forralás útján hidrolizálják, végül pedig az így kapott diizopropil-ciánecetsavat 180—200 °C hőmérsékleten rézpor jelenlétében hevítik. A diizopropil-acetonitril és a di-n-propil-acetonitril szerkezetében meglevő igen nagyfokú hasonlóságra tekintettel kézenfekvőnek látszott, hogy az utóbbi vegyületet megpróbáljuk előállítani a diizopropil-acetonitril előállítására előbbiekben ismertetett módszerekkel. A Marschall módszerével végzett kísérletek során tiszta di-n-propil-acetonitril csak jelentéktelen hozammal képződött, azaz a hozam 20% körüli volt akkor, amikor a szintézis során mindegyik köztiterméket tisztítottuk, vagy 35% körüli volt akkor, amikor mindegyik köztiterméket nyers állapotban azonnal továbbreagáltattuk (mindkét hozamérték a kiindulási anyagként használt ciánecetsavészterre van számítva). Továbbá az ezzel az eljárással előállított köztitermékek erősen szennyezettek, ami gátolja felhasználásukat nyers állapotban. Így például a Marshall, illetve a Newman és munkatársai által kidolgozott módszerrel előállított nyers di-n-propil-ciánecetsav 18—25%, illetve 32—34% menynyiségben melléktermékként egy olyan vegyületet tartalmaz, amely feltételezhetően egy di-n-propil-formamidoecetsav. Továbbá a Brown és munkatársai által kidolgozott módszer gyakorlati okokból lényegében alkalmatlannak bizonyult di-n-propil-acetonitril előállítására, tekintettel arra, hogy alkalmazása esetén például egy kétszakaszos alkilezést szükséges végrehajtani. Ezzel az eljárással ugyan tiszta di-n-propil-acetonitril előállítható, hozama azonban a kiindulási anyagként használt metilcianoacetátra vonatkoztatva mindössze 28—44%. Végül a Newman és munkatársai által kidolgozott módszer — amelynek foganatosításához egy háromszakaszos alkilezést kell végrehajtani, vagyis különösen időigényes eljárás — a kiindulási anyagként használt ciánecetsavészterre vonatkoztatva csak mintegy 40% körüli hozamot biztosít tiszta di-n-propil-acetonitrilből. Megfigyeltük továbbá azt is, hogy a di-n-propil-ciánecetsavészter e módszer szerint végzett elszappanosításakor a 10% di-n-propil-ciánecetsav és 5% di-n-propil-ciánecetsavamid keveréke képződik. összefoglalóan tehát megállapíthatjuk, hogy a di-n-propil-acetonitril előállítására alkalmazva mindhárom említett módszerre jellemző túlságos bonyolultságuk és időigényességük, a különböző részműveleteknél szennyeződések képződése (amelyeket a soron következő reakciólépéseket megelőzően el kell távolítani), valamint a végtermékként kapott di-n-propil-acetonitril igen alacsony hozama. Következésképpen igen lényegesnek bizonyult olyan új eljárás kidolgozása di-n-propil-acetonitril előállítására, amely egyszerűen végrehajtható, az összideje rövidebb, mint az ismert eljárásoké, nagyobb hozamokat eredményez, és a lehető legalacsonyabb termelési költségekkel megvalósítható, vagyis ipari méretekben is kedvezően foganatosítható. Azt találtuk, hogy ilyen eljáráshoz jutunk, ha a di-n-propil-acetonitrilt egyetlen lépésben n-propanolos közegben állítjuk elő úgy, hogy valamely II általános képletű ciánecetsavészter — ahol R jelentése 1—4 szénatomot tartalmazó alkilcsoport, előnyösen metil- vagy etilcsoport — n-propil-bromiddal vagy n-propil-jodiddal reagáltatunk nátrium-n-propilát jelenlétében, majd az így kapott nyers di-n-propil-ciánecetsavésztert 10—20%-os vizes kálium- vagy nátrium-hidroxid-oldattal elszappanosítjuk, a kapott sót pedig egy erős savval, például sósavval megsavanyítjuk és végül az így kapott nyers di-n-propilciánecetsavat 140 °C és 190 °C közötti hőmérsékletre való hevítés útján dekarboxilezzük. A kiindulási anyagként használt II általános képletű ciánecetsavészterek vagy az előzőekben említett publikációkból ismertté vált vegyületek, vagy pedig ismert módon állíthatók elő. A találmány szerinti eljárást közelebbről. az 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
