175077. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-nitro-2-trifluor-metil-difenil-amin-származékok előállítására
11 175077 12 dimetil-formamidot tartalmazó lombikba töltjük. A szuszpenziót lehűtjük körülbelül —10°-ra és nitrogéngázt rétegzünk rá. 20 ml vízmentes dimetil formamidban oldott 8 g N-etil-2,4,6-triklór-anilint adunk hozzá 5 perc alatt és a keveréket 1 óráig keverjük állandó hőmérsékleten. Utána 20 ml dimetil-formamidban oldott 8,1 g 2-klór-5-nitro-benzo-trifluoridot adunk hozzá és 6 óráig keverjük, miközben a keveréket jégre öntjük és az össztérfogatot vízzel körülbelül 1 literre egészítjük ki. A kapott csapadékot szűréssel elválasztjuk és pentánnal mosva 7,7 g 2,4,6-triklór-N-etil-4’-nitro-2’-trifluor-metil-difenil-amint kapunk. Mágneses magrezonancia (NMR) csúcsok 1,36,1,48, 1,60, 3,85, 4,00,4,15 és 4,23 ppm-nél. 2. példa 2,4,6-triklór-N-metil-4’-nitro-2’-trifluor-metil-difenil-amin 2 g 2,4,6-triklór-N-metil-anilint 2,2 g 2-klór-5-nitro-benzo-trifluoriddal egyesítünk az 1. példában leírtak szerint. Termékként 1 g 2,4,6-triklór-N-metil-4’-nitro-2’-trifluor-metü-difenil-amint kapunk, olvadáspont 128-129°. Elemi analízis C H N Számított 42,08 2,02 7,01 Talált 42,37 2,24 7,03 3. példa N-metil-4’-nitro-2’-trifluor-metil-difenil-amin 5,35 g N-metil-anilint 11,3 g 2-klór-5-nitro-benzo-trifluoriddal reagáltatunk nátrium-hidrid jelenlétében az 1. példa leírása szerint. A terméket felvesszük dietü-éterben, aktív szénnal derítjük és az étert vákuumban lepárolva narancsvörös olajos termék marad vissza. Az olajat hexánnal eldörzsölve 8,2 g 68—70° olvadáspontú tiszta terméket kapunk. Elemi analízis: C H N Elméleti 56,76 3,74 9,46 Talált 56,84 3,93 9,49 4. példa 4-ciano-N-metil-4’-nitro-2’-trifluor-metil-difenil-amin Az 1. példa általános módszerével 2,6 g 4-ciano-metil-anilint 4,5 g 2-klór-5-nitro-benzo-trifluoriddal elegyítünk nátrium-hidrid jelenlétében, körülbelül 5°-on. A terméket etanolból átkristályosítva 4 g terméket kapunk, olvadáspont 119—120°. Elemi analízis: C H N Elméleti 56,07 3,12 13,08 Talált 56,00 3,25 13,44 5. példa 4,N-dimetil-4’-nitro-2’-trifluor-metil-difenü-amin Az 1. példa általános módszerével 10 g p-toluidint 21 g 2-klór-5-nitro-benzo-trifluoriddal egyesítünk. A reakciókeveréket darált jégre öntjük és a térfogatot vízzel 1,8 literre egészítjük ki. Jelentős mennyiségű kátrány képződése figyelhető meg, ezért a vizes keveréket dietil-éterrel extraháljuk. A szerves oldatot nátrium-szulfáttal szárítjuk, szűrjük és vákuumban szárazra pároljuk. A szárítás után kapott maradékot szilikagéloszlopon kromatografálva tisztítjuk, eluensként toluolt használunk. A terméket tartalmazó frakciókat egyesítjük és szárazra párolva 4,1 g elfogadható tisztaságú 4-metil-4’-nitro-2’-trifluor-metil-difenil-amint kapunk. A fenti közbenső termék 1 g-ját 20 ml acetonban oldjuk és 2 ml dimetil-szulfáttal alkilezzük nátrium-hidrid jelenlétében, visszafolyási hőmérsékleten. A reakciókeveréket vízzel hígítjuk és dietil-éterrel extraháljuk. A szerves réteget magnézium-szulfáttal szárítjuk és vákuumban bepárolva olajat kapunk, melyet szilikagéloszlopon kromatografálva 1 g tiszta, folyékony 4,N-dimetil-4’-nitro-2’-trifluor-metil-difenil-amint állítunk elő. Elemi analízis: C H N Elméleti 58,07 4,22 9,03 Talált 58,20 4,37 8,97 6. példa N-metil-4-nitro-2,4’-bisz(trifluor-metil)-difenil-amin 10 g 4-amino-benzo-trifluoridot 14 g 2-klór-5- -nitro-benzo-trifluoriddal egyesítünk az 1. példa eljárása szerint. A terméket szilikagélen kromatografálva tisztítjuk, eluensként toluolt használunk. 2,9 4-nitro-2,4’-bisz(trifluor-metil)-difenil-amint kapunk. A fenti közbenső terméket 9,1 g dimetil-szulfáttal alkilezzük acetonban, nátrium-hidrid jelenlétében. A terméket az 5. példában leírtak szerint tisztítva 3,4 g tiszta, folyékony N-metil-4-nitro-2,4’-bisz(trifluor-metil)-difenil-amint kapunk. Elemi analízis C H N Elméleti 49,46 2,77 7,69 Talált 49,20 2,93 7,99 7. példa N-metil-4-nitro-2,3’-bisz(trifluor-metil)-difenil-amin 16,1 g 3-amino-benzo-trifluoridot 14 g dimetil-szulfáttal alkilezünk acetonban, 16 g nátrium-karbonát jelenlétében. A reakciókeveréket 3 óráig visszafolyási hőmérsékleten keverjük, dietil-éterrel hígítjuk és szűrjük. A reakciókeveréket vákuumban szárazra párolva viszkózus olaj marad vissza, melyet 40 ml dimetil-formamidban veszünk fel. Hozzáadunk 12 g nátrium-hidridet és 10 ml 2-klór-5-nitro-benzo-trifluoridot. 1 óráig 80°-on keverjük, majd az oldatot lassan 300 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
