175062. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fokozott elektromos vezetőképességgel rendelkező polimer laktámok előállítására
3 175062 4 2. Ismeretes, hogy poliamidoknál a 20—80 °C hőmérséklettartományban a hőmérsékletnek 10 °C-kal való emelése az elektromos ellenállásnak körülbelül egy nagyságrenddel való csökkenését idézi elő. Feltételezhetjük, hogy a vezetőképességet a poliamid lánc nem kristályos szegmenseinek megnövelt és az alkalmas lágyítással lehetővé tett mozgékonysága is megnöveli. Ezt kis molekulasülyú vagy nagy molekulasúlyú plasztifikáló anyagokkal, vagy keverékpolimerizációval lehet elérni. Ameddig a poliamid kristályos marad, a hozzáadott töltő- és plasztifikáló anyagok csak a nem kristályos zónákban halmozódnak fel, és ezek hatékony koncentrációja ezért nagyobb, mint a mintában az össz-koncentrációjuk. Ez érvényes a keverék-poliamidra is, amely csak 5-10% egyéb szegmenst tartalmaz, amikor a kristályos zónáknak sem a minősége, sem a mennyisége nem változik jelentősen. A keverékpolimerizáció növekvő mértékével együtt azonban a nem kristályos hányad is növekszik, és a kívánt elektromos vezetőképesség elérésére a hozzáadott töltőanyag mennyiségét viszonylag meg kell növelni. A poliamidok elektromos vezetőképességének természetes modifikátorai közé, amelyek higroszkópikusak, tartozik a víz. Ez töltésátvivőként és plasztifikálószerként is hat. A környezet relatív nedvességtartalmának 0-ról 100%-ra való felemelésével például a poli-e-kaprolaktám (amely 50% kristályos zónát tartalmaz) egyensúlyban 0-12% vizet abszorbeál, amely az R-nek 1014-ről 10® Í2 • cm-re való csökkenéséhez vezet. A poliamidban az amid-csoportok koncentrációjának csökkenésével a víz szorpciója csökken, és ezáltal a vezetőképesség befolyásolása is. Az 50% krisztallinitású polilaurillaktám már csak maximum 2,3% vizet abszorbeál. A 2 340 695 sz. német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat eljárást ismertet laktámpolimerek vezetőképességének a megnövelésére. Az ismert eljárás szerint például kaprolaktámot 17—23 súly% extra-vezető korom jelenlétében polimerizálnak, s lágyító szerként vizet alkalmaznak. Ilyen módon azonban legfeljebb 1010 —1011Í2 • cm fajlagos vezetőképesség érhető el. Érthető, hogy a plasztifikálószerek és a komonomerek közül a legelőnyösebbnek azok mutatkoznak, amelyek a poliamid higroszkóposságát is növelik egyidejűleg. A konkrét alkalmazások szempontjából azonban figyelembe kell venni, vajon az elektromos vezetőképességnek a környezet nedvességtartalmától való függése előnyös, vagy hátrányos-e. Ennek megfelelően a plasztifikálási eljárást is a termék felhasználásának figyelembevételével kell megválasztani. A kis molekulasúlyú hidrofil plasztifikálószerek például vízzel kimoshatok. Ez a tény, amely a textilipari alkalmazásnál akadályozna, nem olyan zavaró tömör termékeknél, ahol a lemosott felületen a plasztifikáló szer - leadást a belülről jövő diffúzió ki tudja egyenlíteni úgy, hogy annak kimosása a felületi vezetőképesség eredeti értékét nem tudja jelentősen befolyásolni. A tartós ellenálláscsökkentés céljából azonban előnyösebb nagy molekulasúlyú plasztifikálóanyagokat alkalmazni, vagy keverékpolimerizációval plasztifikálni. A találmány szerint 50% relatív nedvességtartalomnál és 25 °C-on mérve 109Í2 • cm-nél kisebb fajlagos elektromos ellenállású poliamidokat állítunk elő a gyűrűben 7—13 lánc-atomot tartalmazó laktámoknak ismert bázikus iniciátorok és gyorsító aktivátorok alkalmazása mellett, grafit és/vagy korom jelenlétében végrehajtott anionos polimerizációja útján, olyan módon, hogy 100 súlyrész vízmentes laktámhoz vagy néhány laktám keverékéhez a polímerizáció előtt 2—20 súlyrész mennyiségben egy vagy több vízmentes plasztifikálószert, éspedig N, N - dialkil-akrilamidot, N,N-dialkoxi-metakrüamidot, N,N-dialkil-metakrilamidot, ezek polimerizátumait, polietilénglikolt, pirrolidont vagy poliamidot adunk, ahol az alkalmazott polimerek 1000-20 000 közötti molekulasúlyúak, majd a keverékben 1—35 súlyrész mennyiségű, legfeljebb 50p részecskeméretű grafitot és/vagy vezetőképes kormot szuszpendálunk, és a polimerizációt 100—260 °C közötti hőmérsékleten és atmoszférikus nyomáson végezzük. A laktámhoz 70-170 °C hőmérsékleten adjuk hozzá a többi komponenst, és a keveréket 3—15 percig 220—250 °C-os hőmérsékleten folyamatos üzemi reaktorokban vagy 135—180°C-os kezdési hőmérsékletű formákban O, 5-10 óráig, amely a kristályosítást és a lehűtést is magában foglalja, polimerizálódni hagyjuk. Eredményül poliamid granulátumot, szalagot, húrt, fóliát vagy egyéb profilokat kapunk a folyamatos eljárásnál, vagy közvetlenül a kész terméket kapjuk végső formában a formában végrehajtott adiabatikus polimerizációnál (az úgynevezett nyomásmentes polimerizációs öntőeljárással). Az eddigi eljárásokkal szemben a vezetőképesség növelését kétféle modifikátor együttes hatásával éljük el: lehetőleg finoman őrölt grafit (előnyösen 5ju alatti szemcsék) és/vagy vezetőképes, nagy struktúrájú korom és a monomer egységben az alaplaktámnál nagyobb amid-csoport-koncentrációjú plasztifikálószerek alkalmazásával. Minthogy a laktámok anionos polimerizációjáról van szó, mindazon anyagok zavarnak, melyek az amidos hidrogénnel savanyúbb csoportokat tartalmaznak. Ezért a monomert és a hozzáadott plasztifikálószereket is meg kell szárítani, vízmentes közegben kell dolgozni és adott esetben a kis savas csoport tartalmat az iniciálé bázis koncentrációjának megfelelő megemelésével semlegesíteni kell. Miként a következő példákból kitűnik, a poliamidnak grafittal vagy korommal való töltése, amely egyidejűleg lágyítással is össze van kapcsolva, erősen lecsökkenti az elektromos ellenállást. Ily módon minimális koncentrációjú töltőanyag alkalmazásával elő tudjuk állítani a kívánt vezetőképességű poliamidot úgy, hogy annak mechanikus sajátságait a nagy mennyiségű töltőanyag nem befolyásolja kedvezőtlenül. Sőt például az ütésállóság az esetek többségében javul. Ezeket a polimerizátumokat nagyon jól fel lehet dolgozni. A találmány szerinti eljárás további előnye abban áll, hogy félvezető poliamidot egyetlen művelettel lehet előállítani. A töltőanyag diszperziója és az ebből eredő vezetőképesség jobb, mint a töltőanyagnak a viszkózus polimerizátum-ömledékkel való szokásos elkeverésénél, amely ezen túlmenően még költséges 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
