175000. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,2-dihalogéakrilsavak anyalúgjainak méregtelenítésére
3 175000 4 tét 15—25 °C-on kell tartani, mert magasabb hőmérsékleten nátriumklorát keletkezhet, ami a jelen levő szerves anyaggal robbanásveszélyes elegyek kialakulását eredményezheti. Másrészt a roncsolás, azaz a méregtelenítés során NaCl-ra nézve tömény, sárgás színű, 5 esetenként kis „szabad” — azaz oxidative aktív — klórtartalmú oldatok képződnek, amelyeknek a befogadó térbe való engedése az említett nagy sótartalom és az esetleges robbanóelegy miatt nehézségekkel jár. A találmánnyal az a célunk, hogy olyan eljárást 10 szolgáltassunk, amelynél az előzőekben említett eljárások hátrányait és hibáit kiküszöböljük, és egyszerű technológiai folyamattal, a környezetvédelmi előírá'sokat messzemenően szem előtt tartva méregtelenítjük az 1,2-dihalogén-akrilsavak, különösen pedig a 15 mukoklórsav előállításánál keletkező anyalúgot. Munkánk során azt tapasztaltuk, hogy amennyiben az 1,2-dihalogén-akrilsavak anyalúgját Ca(OH)2 -oldattal és/vagy szuszpenzióval kezeljük és szűrés után vagy szűrés nélkül klór- vagy brómtartalmú gázokkal oxi- 20 dáljuk környezeti vagy emelt hőmérsékleten, ezek az anyalúgok meglepően jó eredménnyel és kis mennyiségű oxidálószerrel méregteleníthetők. Az eljárás szerinti méregtelenítés során kapott oldat már beengedhető a nyíltvízi befogadóba. Az anyalúg lebegő 25 szennyezést, robbanásveszélyes komponenseket nem tartalmaz és oldható sótartalma is csekély. E sótartalom megegyezik a nyűt vizek állandó és változó keménységét okozó, a nyűt vizekben egyébként is jelenlevő sók mennyiségével. 30 A találmány tárgya eljárás 1,2-dihalogén-akrilsavak, különösen mukoklórsav gyártásakor keletkező anyalúg méregtelenítésére a kálciumoxid—kálciumhidroxid vizes oldatával és/vagy szuszpenziójával történő kezelés és/vagy lúgosítás során kapott szuszpenzióknak 35 egyszerű folyadék-szilárdanyag elválasztási módszerrel való elkülönítése, adott esetben ezt követő vagy az elválasztást megelőző klórgáztartalmú gázokkal történő oxidálása útján. Azt találtuk, hogy a kezelésnél a következő reak- 40 ciók szerint bomlik el a mukoklórsav: Cl-C-COOH Ca(OH)2 HO-C-COOH II ------------► HCOOH + II Cl-C-CHO H20 HO-C-H 45 HO-C-COOH HO—CH-COOH Ca(OH)2 H * I -------► HO-C-H CHO H20 50 —► HCOOH + HOCHjCOOH A találmány szerinti eljárás körülményei között keletkező savak kálciumsói csaknem oldhatatlanok, 55 így szűréssel eltávolíthatók a lúgos elegyből. Megállapítottuk azt is, hogy a sók a jelenlevő oxigén hatására tovább bomlanak a következő egyenletek szerint: 60 Ca(OH)2 ox HCOOH-------------► (HCOO)2Ca-------*• CaC03 + OH" + C02+H20 65 Ca(OH)2 ox HOCH2COOH------------*• (HOCH2COO)2Ca-----OH—► CaC03 + C02 + H20 A fenti reakciók az a-0-dihidroxi- és a-hidroxikarbonsavak jellemző reakciói. Vizsgálataink szerint a semlegesítés után kapott csapadékban főként OH", illetve COs2- formában van jelen a bevitt Ca(OH)2, ugyanakkor a COO” csoportra jellemző abszorpciós sávokat a csapadék infravörös spektrumában nem lehet kimutatni. Amennyiben az eddigiek során leírt módon kapott szűrletet, amely még tartalmazhatja a kiindulási anyalúg szervesanyagának 10%-át, tovább kívánjuk tisztítani, a következő egyenlet szerint dolgozunk (mukoklórsavra felírva): Cl-C-COOH II + 5C12 + 5H20------*4C02 + 12HC1 Cl-C-CHO A klór példánk esetében mind elemi állapotban, mind pedig hipoklorit formájában hat. 3Ca(OH)2 + 2C12 —> CaCl2 + 2Ca(OH)Cl + 2H20 A kezelés során kálciumoxid, oltott mész vagy mészhidrát olyan vizes szuszpenzióját alkalmazhatjuk semlegesítésre, amelynek a Ca(OH)2 tartalma 100 g/1 és 750 g/1 között van. A Ca(OH)2 mennyiségét az anyalúg szervesanyagtartalmának mukoklórsav-ekvivalensben kifejezett mennyiségére vonatkoztatva 2—10-szeres, előnyösen 4— 5-szörös, sztöchiometrikus feleslegben kell alkalmazni. A kezelést 30—100 °C-on hajtjuk végre. Amennyiben utólagos oxidációt is végzünk klórgázt tartalmazó gázokkal, a hőmérsékletet célszerűen 60—80 °C-ra választjuk. A kezelést adott esetben követő klórgázos oxidáció során csak a visszamaradt szervesanyag tartalomra számított klór mennyiségét kell bevinni, mégpedig klórgáz és/vagy klórtartalmú gyártási véggázok segítségével . A találmány szerinti eljárás szakaszos és folyamatos üzemben egyaránt megvalósítható. Szakaszos üzem esetén az anyalúgot és a kezelésre használandó Ca(OH)2 -szuszpenziót intenzív keverés közben érintkeztetjük egymással vagy úgy járunk el, hogy az elegyet keverős tankreaktorban mechanikusan keverjük, de az érintkeztetést úgy is végezhetjük, hogy az elegyet jó keveredést biztosító töltetes oszlopon ismételten átáramoltatjuk egy közbenső puffer-tartály és zagyszivattyú segítségével. A megfelelő reakcióidő elteltével a szuszpenzióból szűréssel vagy centrifugálissal eltávolítjuk a szerves anyagok bomlástermékeit hordozó szilárd anyagot. Az adott esetben klórgázos oxidációt szakaszos üzem esetén mindkét berendezésben — keverőtankban és töltetes oszlopon - elvégezhetjük. 2